АДСОРБЦИЯ

АДСОРБЦИЯ (от
лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю), поглощение к.-л. вещества
из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого
тела. Напр., если поместить в водный раствор уксусной к-ты кусочек угля,
то произойдёт А.- количество к-ты в растворе уменьшится, молекулы к-ты
сконцентрируются на поверхности угля. А. и абсорбция -
поглощение
в объёме тела, объединяются общим термином сорбция. Явление А. стало
изучаться со 2-й пол. 18 в. (Шееле, 1773), хотя несомненно,
что в практич. деятельности человечества А. использовалась с незапамятных
времён. Учение об А. является частью более общей теории многокомпонентных
гетерогенных систем, основы к-рой заложены У.
Гиббсом (1876).
Явление А. тесно связано с особыми свойствами вещества в поверхностном
слое. Напр., молекулы, лежащие на поверхности раздела фаз жидкость - пар,
втягиваются внутрь жидкости, т. к. испытывают большее притяжение со стороны
молекул, находящихся в объёме жидкости, чем со стороны молекул пара, концентрация
к-рых во много раз меньше концентрации жидкости. Это внутр. притяжение
заставляет поверхность сокращаться и количественно характеризуется поверхностным
натяжением. По той же причине молекулы к.-л. др. вещества, оказавшиеся
вблизи поверхности, притянутся к ней и произойдёт А. После А. внутр. притяжение
частично компенсируется притяжением со стороны ад-сорбц. слоя и поверхностное
натяжение уменьшается. Гиббс вывел формулу, связывающую значение А. с изменением
поверхностного натяжения. Те вещества, А. к-рых сильно уменьшает поверхностное
натяжение, принято называть поверхностно-активными.

Вещество, на
поверхности к-рого происходит А., наз. адсорбентом, а поглощаемое из объёмной
фазы - адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой
адсорбата и адсорбентом А. принято подразделять на физ. А. и хемо-сорбцию.
Менее прочная физ. А. не сопровождается существ. изменениями молекул адсорбата.
Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, к-рые связывают
молекулы в жидкостях и нек-рых кристаллах и проявляются в поведении сильно
сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют
хим. соединения. Часто А. обусловлена и физ. и хим. силами, поэтому не
существует чёткой границы между физ. А. и хемосорбцией.

Физически адсорбированные
молекулы более или менее свободно перемещаются по поверхности, при этом
их свойства часто аналогичны свойствам очень тонкого слоя газа, т. н. двухмерного
газа. Они могут собираться группами, образуя слой двухмерной жидкости или
двухмерного твёрдого тела. Адсорбированные молекулы рано или поздно покидают
поверхность - десорбируются. Время, в течение к-рого молекула находится
на поверхности, наз. временем А. Времена А. могут колебаться в очень широких
пределах. Скоростью А. (соответственно скоростью десорбции) наз.
количество молекул, адсорбирующихся (или десорбирующихся) за единицу
времени, оба значения величин относят к единице поверхности или массы адсорбента.
Скорость хемосорбции, как и скорость любого хим. процесса, чаще всего увеличивается
с повышением темп-ры (т. н. активированная А., см. Хемосорб-ция). Если
скорости А. и десорбции равны друг другу, то говорят, что установилось
адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных
молекул остаётся постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние
условия (давление, темп-pa и др.).

Адсорбированные
молекулы не только совершают движение вдоль поверхности адсорбента, но
и колеблются, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от неё. Чем выше
темп-pa, тем интенсивнее коле-бат. движение, а стало быть, больше вероятность
того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет
разорвана и молекула десорбирует-ся. Благодаря этому с ростом темп-ры уменьшается
время А. и равновесное количество адсорбированных молекул.

С ростом концентрации
или давления адсорбата в объёме увеличивается частота попаданий молекул
адсорбата на поверхность адсорбента; пропорционально ей возрастает скорость
А. и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые
зависимости равновесной А. от концентрации или давления адсорбата при постоянной
темп-ре наз. изотермами А.

Если адсорбат
покрывает поверхность слоем толщиной в одну молекулу, А. наз. мономолекулярной.
Простейшая изотерма мономолекулярной А. представляет собой прямую линию,
выходящую из начала координат, где на оси абсцисс отложено давление адсорбата
Р, а на оси ординат степень заполнения поверхности,
т. е. доля поверхности, покрытая адсорбированными молекулами. Это - т.
н. изотерма Генри:

Коэффициент
пропорциональности k зависит гл. обр. от темп-ры и характера взаимодействия
адсорбент - адсорбат.

Ур-ние Генри
справедливо при очень низких степенях заполнения для однородной поверхности.
По мере увеличения степени заполнения всё большую роль начинает играть
взаимодействие между адсорбированными молекулами и интенсивность их поверхностной
подвижности. Если молекулы адсорбата притягиваются друг к другу, то каждая
вновь адсорбирующаяся молекула будет испытывать притяжение и адсорбата
и молекул, адсорбированных ранее. Поэтому, по мере заполнения поверхности,
силы, удерживающие адсорбированную молекулу,будут увеличиваться
и условия для А. будут всё более и более благоприятными. В этом случае
с ростом давления изотерма всё круче и круче идёт вверх (см. кривую 1).
Однако по мере заполнения поверхности вновь адсорбирующимися молекулами
становится всё труднее найти свободное (не занятое др. молекулами адсорбата)
место на поверхности. Поэтому с увеличением давления рост А. замедляется
и степень покрытия стремится к постоянному значению, равному единице (см.
кривую 2, к-рая характерна при отсутствии взаимного притяжения молекул
адсорбата). Если действуют оба эти фактора, то получаются вогнуто-выпуклые
изотермы (см. кривую 3).

Выпуклые изотермы
(см. кривую 2) часто описывают уравнением Ленгмюра

Здесь а
-
адсорбционный коэффициент, аналогичный по физич. смыслу константе Генри
k.
Ур-ние Ленгмюра справедливо для мономолекулярной А. на однородной поверхности,
если можно пренебречь притяжением молекул адсорбата между собой и их подвижностью
вдоль поверхности. При дальнейшем увеличении давления происходит заполнение
второго, третьего и т. д. слоев, т. е. имеет место полимолекулярная А.
Если адсорбент имеет узкие поры и смачивается адсорбатом (см. Смачивание),
то в порах может произойти конденсация при давлениях более низких,
чем давление насыщенного пара адсорбата. Это явление наз.
капиллярной
конденсацией. Поверхность твёрдых адсорбентов
чаще всего неоднородна
по адсорбц. свойствам: одни участки поверхности адсорбируют лучше, другие
- хуже. При малых давлениях преобладает А. на наиболее активных участках
поверхности, с увеличением давления заполняются менее активные участки.
Однако, строго говоря, А. происходит одновременно на всей поверхности,
и получаемая на опыте изотерма представляет собой сумму изотерм, каждая
из к-рых соответствует определённому типу поверхности. Благодаря этому
экспериментальные изотермы мономолекулярной А. могут существенно отличаться
от кривых, приведённых на рис.

Почти всегда
процесс А. сопровождается выделением тепла, наз. теплотой А. Хотя теплота
А. не является единств, фактором, характеризующим прочность А., однако
чаще всего, чем прочнее А., тем больше её теплота. Теплота хемосорбции
обычно составляет несколько десятков ккал/моль, теплота физ. А.
редко превосходит 10 ккал/моль (40 кдж/моль). По мере заполнения
неоднородной поверхности теплота А. обычно уменьшается. При переходе в
область полимолекулярной А. теплота А. понижается до величины, близкой
к теплоте конденсации адсорбата.

А. играет важную
роль при теплообмене между газообразными, жидкими и твёрдыми телами. Напр.,
молекулы газа, адсорбируясь на горячей поверхности, приобретают энергию,
соответствующую темп-ре поверхности, и после десорбции сообщают эту энергию
др. молекулам газа, нагревая его. Это не единственный, но важный механизм
теплообмена.

А.- один из
решающих факторов в стабилизации коллоидных систем (см. Дисперсные системы,
Мицелла, Коагуляция) и одна из важнейших стадий реакций в гетерогенных
системах, в частности в гетерогенном катализе (см. Топохимиче-ские реакции,
Катализ). В биологич. системах А.- первая стадия поглощения субмикроскопич.
коллоидными структурами, органеллами, клетками и тканями различных веществ
из окружающей среды. Функционирование биологич. мембран, первые этапы взаимодействия
ферментов с субстратом, защитные реакции против токсич. веществ, процессы
всасывания - всё это связано с А. Многие адсорбенты (активный уголь, каолин,
иониты и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма
попавшие в желудочно-кишечный тракт вредные вещества. А. применяется для
разделения газовых и жидких смесей, для осушки и очистки газов и жидкостей
(напр., очистки воздуха в противогазах). Одним из древнейших применений
А. является очистка вина. В науке и технике приобрёл большое значение хроматогра-фич.
метод анализа, основанный на различной способности компонентов анализируемой
смеси к А. (см. Хроматогра-фия). А. используют также для получения
и очистки биологически активных веществ - витаминов, ферментов, гормонов,
антибиотиков и др.

При крашении
тканей, в полиграфич. пром-сти имеют дело с А. молекул красителей. При
произ-ве полимеров наполнителями служат адсорбенты. В вакуумной технике
А. на стенках откачиваемой аппаратуры замедляет скорость откачки и ухудшает
вакуум, однако, с др. стороны, действие различных сорбционных насосов основано
на явлении А. В радиоэлектронной пром-сти А. используется для стабилизации
электрич. свойств полупроводниковых приборов. Вообще во всех явлениях и
процессах, где существенны поверхностные свойства, А. играет важную роль.
Лит.:
Курс
физической химии, т. 1, М., 1964; Бур Я. X., Динамический характер адсорбции,
пер. с англ., М., 1962; Трепнел Б., Хемосорбция, пер. с англ., М., 1958;
Бладергрен В., Физ. химия в медицине и биологии, пер. с нем., М., 1951.
В. И. Шимулис.

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я