1. Определение понятия "валентность"
<и связь его с другими понятиями <химии
Ковалентность
- мера способности атома к образованию ковалент-ных химич. связей, возникающих
за счёт двух электронов (по одному от каждого атома) и имеющих малополярный
характер (см. Ковалентная связь).
Ковалентность
равна числу неспаренных электронов атома, участвующих в образовании связи,
и часто может принимать все значения от 1 до максимальной, к-рая для большого
числа элементов совпадает с номером их группы в периодич. системе Менделеева
(подробно см. разделы 2 и 3).
Гетеровалентность
(употребляются также термины электровалентность и ионная валентность) -
мера способности атома к образованию ионных химич. связей, возникающих
за счёт электростатич. взаимодействия ионов, к-рые образуются при полном
(или почти полном) переходе электронов одного атома к другому (см. Ионная
связь). Гетеровалентность равна числу электронов, к-рые атом отдал
или получил от другого атома, и совпадает с зарядом соответствующего иона
(см. раздел 2).
Координационное
Окислительное
Однако по своему
В начале 19
В таком определении
В конце 50-х
Положения Бутлерова
Периодич. закон
Первые электронные
В 1916 Г. Льюис
Ковалентность
В. в комплексных
А
Б
В
Г
Д
Е
Ё
Ж
З
И
Й
К
Л
М
Н
О
П
Р
С
Т
У
Ф
Х
Ц
Ч
Ш
Щ
Ъ
Ы
Ь
Э
Ю
Я
число (КЧ) равно числу атомов, ионов или молекул, находящихся в непосредственной
близости с данным атомом в молекуле, комплексном соединении или кристалле.
В отличие от ковалентности и гетерова-лентности, это понятие имеет чисто
гео-метрич. смысл и не зависит от характера связи между центральным атомом
и ли-гандом. Так, напр., КЧ атомов Al, Si, P в комплексных ионах [A1F
[SiF
КЧ атомов В, Хе, Ni в [ВН
что КЧ Na равно 6. Величина КЧ может определяться как относительными размерами
атомов, так и другими, более сложными причинами (см. разделы 2 и 3).
число (ОЧ) (или степень окисления) - понятие, получившее в последнее время
распространение в неорганич. химии,- это электростатич. заряд, условно
приписываемый атому по следующим правилам. В ионных соединениях ОЧ совпадает
с зарядом иона (напр., в NaCl ОЧ Na равно +1, ОЧ Cl равно -1). В ко-валентных
соединениях ОЧ принято считать равным заряду, к-рый получил бы атом, если
бы все пары электронов, осуществляющие связь, были целиком перенесены к
более электроотрицательным атомам (т. е. если условно допустить, что связь
имеет полностью ионный характер). Напр., в НС1 ОЧ Н равно +1, ОЧ Cl равно
-1. В элементарных соединениях ОЧ равно 0 (напр., в О
принято делить пополам. Понятие ОЧ полезно при составлении уравнений окислительно-восстановительных
реакций, для классификации неорганич. и комплексных соединений и т. д.
определению ОЧ, в отличие от ковалентности и ионной В., имеющих чёткий
физич. смысл, носит в общем случае условный характер и, за исключением
весьма ограниченного класса соединений с чисто ионной связью, не совпадает
ни с эффективными зарядами атомов в соединениях, ни с фактическим количеством
связей, к-рые атом образует. Кроме того, в ряде случаев, в частности, когда
электроотрицательности двух разных связанных атомов близки и связь между
ними имеет почти чисто ковалентный характер, возникает неопределённость,
к какому из них следует целиком относить электронную пару (см. Окислительное
число).
2. Эволюция
понятия "валентность" и его роль в истории химии
в. Дж. Дальтоном был сформулирован закон кратных отношений, из которого
следовало, что каждый атом одного элемента может соединяться с одним, двумя,
тремя и т. д. атомами другого элемента (как, напр., в окислах азота - N
Я. Берцелиус и др.), стало ясно, что наибольшее число атомов, с
к-рыми может соединяться данный атом, не превышает определённой величины,
зависящей от его природы. Напр., атом F может соединяться лишь с одним
атомом Н, О - с двумя, N - с тремя, С - с четырьмя, образуя соответственно
HF, H
определённое число других атомов и была названа "В." (Э. Франкленд,
1853).
В., естественно, всегда выражается целыми числами. Поскольку в то время
для водорода не были известны соединения, где он был бы связан более чем
с одним атомом любого другого элемента, атом Н был выбран в качестве стандарта,
обладающего В., равной 1. В "водородной" шкале кислород и сера имеют В.,
равную 2, азот и фосфор 3, углерод и кремний 4. Однако "водородной" шкалы
оказалось недостаточно: в других соединениях, например в окислах, один
и тот же элемент может реализовать В., к-рые не осуществляются в гидридах
(существуют окислы Р
гг. 19 в. А. С. Купер и А. Ке-куле постулировали принцип
постоянной четырёхвалентноcти углерода в оргапич. соединениях. Представления
о В. составили важную часть теории химич. строения А. М. Бутлерова (1861)
(см. Химического строения теория). Образование химической связи
рассматривалось как результат взаимного насыщения двух В. пары взаимодействующих
атомов (по одной В. от каждого), кратные связи соответствовали насыщению
нескольких В. от каждого атома, и т. д. Каждая связь считалась локализованной
между двумя атомами и изображалась одной чертой, соединяющей эти атомы.
Молекулы стали изображать с помощью структурных формул, получивших особенно
широкое распространение в органической химии.
в дальнейшем легли в основу структурной теории, рассматривающей и пространственное
расположение атомов в молекуле. Было найдено, что простые молекулы типа
MX
типа связи в широких пределах привела к мысли, что пространственное расположение
атомов в молекулах MX
Д. И. Менделеева (1869) вскрыл зависимость В. элемента от его положения
в периодич. системе (см. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева).
Элементы одинаковых групп системы обладают одинаковой высшей В., в большинстве
случаев равной номеру той группы, в к-рой находится этот элемент; высшая
В. меняется на 1 при переходе от одной группы к соседним. Эта зависимость
сыграла чрезвычайно важную роль в развитии химии: зная лишь положение элемента
(в т. ч. элементов, к-рые в то время ещё не были открыты) в периодич. системе,
можно было определить его валентные возможности, предсказать состав его
соединений и впоследствии синтезировать их. С помощью представлений о формальной
(сте-хиометрич.) В. (см. Стехиометрия) химикам удалось обобщить
и систематизировать огромный экспериментальный материал по строению, стехиометрич.
составу и свойствам многих десятков и сотен тысяч органических и неорганических
соединений.
теории ковалентности и гетеровалентности. До электронных представлений
о строении вещества В. трактовалась формально. Лишь в 20 в. было установлено,
что химич. связь осуществляется за счёт электронов внешних (валентных)
оболочек атомов.
постулировал, что химич. связь осуществляется парой электронов, принадлежащих
одновременно обоим взаимодействующим атомам. В 1917 В. Косселъ выдвинул
гипотезу, согласно к-рой электронная пара связи переходит целиком к одному
из атомов с образованием ионной пары катион - анион, удерживающихся в молекуле
элек-тростатич. силами. Согласно обеим гипотезам наиболее устойчивыми оказываются
соединения, в которых валентные электроны распределялись так, чтобы каждый
атом был окружён оболочкой, имитирующей электронную оболочку ближайшего
инертного газа (правило октета). Гипотеза Льюиса положила начало электронной
теории ковалентной связи и ковалентности, гипотеза Косселя - теории ионной
связи и гетеровалентности. Обе представляли крайние случаи общей картины
полярной связи, когда электронная пара смещена к одному из атомов лишь
частично и степень смещения может варьировать от 0 до 1 (см. Полярность
химических связей). В. атома в соединении, согласно классич. электронной
теории, равна числу его неспаренных электронов, участвующих в связях, а
максимальная В-- обычно полному числу электронов в его валентной оболочке,
т. е. номеру группы периодич. системы, в к-рой находится элемент. Элементы
одинаковых групп имеют одинаковое число валентных электронов, а внутри
одинаковых подгрупп - и одинаковые или очень близкие электронные конфигурации
(см. раздел 3). Сходство строения валентных оболочек атомов обусловливает
сходство их соединений.
и гетеровалентность отражают специфику соответствующего типа химич. связи.
Для ковалентности важна насыщаемость связей, обусловливающая существование
молекул в виде дискретных частиц с определённым составом и структурой.
Ковалентность эффективнадля органич. и большинства простых неор-ганич.
соединений. Напротив, в случае гетеровалентности максимальное число ионов
противоположного знака, способное разместиться вокруг данного иона, в основном
определяется соотношениями их размеров. Ионная В. эффективна для сравнительно
ограниченного класса соединений, в основном для различных солей щелочных,
щёлочноземельных и некоторых др. металлов.
соединениях. Ещё в конце прошлого века было найдено (А. Вернер, 1893),
что многие соединения, как с максимальными (насы-щенновалентные), так и
с промежуточными В., типа ВС1
МНз и др., с образованием довольно прочных комплексных соединений - К[ВС1
анионах МХ