3. Современные квантово-химические представления о валентности

3. Современные квантово-химические представления о валентности

Начиная с 30-х
гг. 20 в. представления о природе и характере В. постоянно расширялись
и углублялись, параллельно с расширением и углублением представлений о
химической связи. Существенный прогресс был достигнут в 1927, когда В.
Гейтлер и Ф. Лондон выполнили первый количественный квантово-химич.
расчёт молекулы Нчто химич. связь в Ни является результатом электростатического (кулонов-ского) взаимодействия
электронов и ядер. Образование молекулы из атомов энергетически выгодно,
если спины электронов направлены в противоположные стороны, когда
притяжение электронов к ядру (остову) чужих атомов больше энергии отталкивания
между электронами и между ядрами. Параллельная ориентация спинов приводит
к отталкиванию- атомов друг от друга.

В дальнейшем
идеи Гейтлера-Лондона были распространены на многоатомные молекулы, что
привело к созданию теории локализованных пар. Согласно этой теории, общая
картина распределения электронной плотности в молекулах типа МХк складывается
из k независимых фрагментов М - X, связь в каждом из к-рых

осуществлена
парой электронов (по одном} от центрального атома М и от заместителя X),
локализованной между двумя атомами М и X. Согласно этой теории В не просто
связывается с наличием неспаренного электрона, но и характеризуется тем,
в каком состоянии этот электрон на ходится (см. Атом) или, в терминах
теории химич. связи, какую атомную орби-таль (АО) он занимает. АО разного
типа имеют различную ориентацию в пространстве: s-орбиталь сферически симметрична,
орбитали p, р вытянуты
вдоль трёх взаимно перпендикулярных осей и т. д. Электроны атомов в молекулах
в общем случае описываются "гибридными" (смешанными) орбиталями, в к-рые,
в принципе, могут входить любые валентные АО в разных количественных соотношениях
и у к-рых электронные облака сконцентрированы вдоль направлений связей
М - X значительно сильнее, чем у простых АО. Состояние валентных электронов,
а следовательно и свойства В. атома М, в значительной мере определяют закономерности
в свойствах молекул МХплодотворными ока-зались концепции направленных В. и валентных состояний
атомов, позволившие объяснить и обобщить ряд закономерностей в геометрич.
строении и энергиях химических связей органич. и неорганич. молекул.

В теории направленных
валентностей предполагается, что связи М - X в молекулах МХтем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков гибридных орбиталей
атомов М и X, т. е. чем сильнее эти облака сконцентрированы вдоль направлений
М - X. Поэтому молекулы МХпри к-ром плотность гибридных АО вдоль направлений связей максимальна,
а валентные углы X - М - X совпадают с углами между направлениями гибридных
АО центрального атома. Напр., в молекулах типа РНсвязи осуществляются почти чистыми Зр-орбиталями центральных атомов, и
поэтому РНз и SHН - М - Н

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я