КАЛОРИМЕТР

КАЛОРИМЕТР (от лат. calor
- тепло и ... метр), прибор для измерения количества теплоты, выделяющейся
или поглощающейся в к.-л. физическом, химическом или биологическом процессе.
Термин "К." был предложен А. Лавуазье и П. Лапласом (1780).

Современные К. работают в диапазоне
темп-р от 0,1 до 3500 К и позволяют измерять количество теплоты с точностью
до 10^-2 %. Устройство К. весьма разнообразно и определяется
характером и продолжительностью изучаемого процесса, областью темп-р, при
к-рых производятся измерения, количеством измеряемой теплоты и требуемой
точностью.

К., предназначенный для измерения суммарного
количества теплоты Q, выделяющейся в процессе от его начала до завершения,
наз. К.-и нтеграто-р о м; К. для измерения тепловой мощности L и её
изменения на разных стадиях процесса - измерителем мощности или К.-осциллографом.
По конструкции калориметрич. системы и методу измерения различают жидкостные
и массивные К., одинарные и двойные (дифференциальные).

Жидкостный К.-интегратор переменной
темп-ры (рис. 1) с иэотермич. оболочкой применяют для измерений теплот
растворения и теп лот хим. реакций. Он состоит из сосуда с жидкостью (обычно
водой), в к-ром находятся: камера для проведения исследуемого процесса
("калориметрич. бомба"), мешалка, нагреватель и термометр. Теплота, выделившаяся
в камере, распределяется затем между камерой, жидкостью и др. частями К.,
совокупность к-рых называют калориметрич. системой прибора.

Рис. 1. Жидкостный калориметр-интегратор
с изотермической оболочкой (схема): / - "калориметрическая бомба": 2
- нагреватель для возбуждения реакции; 3 - собственно калориметр
(сосуд, заполненный водой); 4 -термометр сопротивления; 5 - холодильник
(трубка, через к-рую можно пропускать холодный воздух); 6 - изотермическая
оболочка калориметра, заполненная водой; 7 - нагреватель оболочки; S
-
контактный термометр для регулировки темп-ры оболочки; 9 - контрольный
термометр; 10 - мешалки с приводом.

Изменение состояния (напр.,
темп-ры) калориметрич. системы позволяет измерить количество теплоты, введённое
в К. Нагрев калориметрич. системы фиксируется термометром. Перед проведением
измерений К. градуируют - определяют изменение темп-ры калориметрич. системы
при сообщении ей известного количества теплоты (нагревателем К. или в результате
проведения в камере хим. реакции с известным количеством стандартного вещества).
В результате градуировки получают тепловое значение К., т. е. коэфф., на
к-рый следует умножить измеренное термометром изменение темп-ры К. для
определения количества введённой в него теплоты. Тепловое значение такого
К. представляет собой
теплоёмкость (с) калориметрич. системы. Определение
неизвестной теплоты сгорания или др. хим. реакции Q сводится к измерению
изменения темп-рыt калориметрич.
системы, вызванного исследуемым процессом: Q = C-t.
Обычно
значение Q относят к массе вещества, находящегося в камере К.

Калориметрич. измерения позволяют непосредственно
определить лишь сумму теплот исследуемого процесса и различных побочных
процессов, таких как перемешивание, испарение воды, разбивание ампулы с
веществом и т. п. Теплота побочных процессов должна быть определена опытным
путём или расчётом и исключена из окончательного результата. Одним из неизбежных
побочных процессов является теплообмен К. с окружающей средой посредством
излучения и теплопроводности. В целях учёта побочных процессов и прежде
всего теплообмена калориметрич. систему окружают оболочкой, темп-ру к-рой
регулируют.

У жидкостных изотермич. К. темп-ру
оболочки поддерживают постоянной. При определении теплоты хим. реакции
наибольшие затруднения часто связаны не с учётом побочных процессов, а
с определением полноты протекания реакции и с необходимостью учитывать
несколько реакций.

В К.-интеграторе другого вида - изотермическом
(постоянной темп-ры) введённая теплота не изменяет темп-ры калориметрич.
системы, а вызывает изменение агрегатного состояния тела, составляющего
часть этой системы (напр., таяние льда в ледяном калориметре Бунзена).
Количество введённой теплоты рассчитывается в этом случае по массе вещества,
изменившего агрегатное состояние (напр., массе растаявшего льда, к-рую
можно измерить по изменению объёма смеси льда и воды), и теплоте фазового
перехода.

Массивный К.-интегратор чаще всего
применяют для определения энтальпии веществ при высоких темп-pax
(до 2500 ⁰C). Калориметрич. система у К. этого типа представляет
собой блок из металла (обычно из меди или алюминия) с выемками для сосуда,
в к-ром происходит реакция, для термометра и нагревателя. Энтальпию вещества
рассчитывают как произведение теплового значения К. на разность подъёмов
темп-ры блока, измеряемых после сбрасывания в его гнездо ампулы с определённым
количеством вещества, а затем пустой ампулы, нагретой до той же темп-ры.

Теплоёмкость газов, а иногда и жидкостей,
определяют в т.н. проточных лабиринтных К.- по разности темп-р на входе
и выходе стационарного потока жидкости или газа, мощности этого потока
и джоулевой теплоте, выделенной электрич. нагревателем К.

К., работающий как измеритель мощности,
в противоположность K.-интегратору должен обладать значит, теплообменом,
чтобы вводимые в него количества теплоты быстро удалялись и состояние К.,
определялось мгновенным значением мощности теплового процесса.

Рис. 2. Калориметр Э. Кальве для измерения
тепловой мощности процессов (схема): / - калориметрическая ячейка с термопарами;
2 - блок калориметра; 3 - металлич. конусы для создания однородного
поля температур в блоке; 4 - оболочка; 5 - нагреватель для
тер-мостатирования прибора; 6 - тепловые экраны; 7 - тепловая изоляция;
8
- трубка для введения вещества в калориметр; 9 - окно для отсчётов
показаний гальванометра 10.

Тепловая мощность процесса находится
из теплообмена К. с оболочкой. Такие К. (рис. 2), разработанные франц.
физиком Э. Кальве (E. Calvet, 1895-1966), представляют собой металлич.
блок с каналами, в к-рые помещают цилиндрич. ячейки. В ячейке проводится
исследуемый процесс; металлич. блок играет роль оболочки (темп-pa его поддерживается
постоянной с точностью до 10^-5-10^-6 К). Разность
темп-р ячейки и блока измеряется термобатареей, имеющей до 1000 спаев.
Теплообмен ячейки и эдс термобатареи пропорциональны малой разности темп-р,
возникающей между блоком и ячейкой, когда в ней выделяется или поглощается
теплота. В блок помещают чаще всего две ячейки, работающие как дифференциальный
К.: термобатареи каждой ячейки имеют одинаковое число спаев и поэтому разность
их эдс позволяет непосредственно определить разность мощности потоков теплоты,
поступающей в ячейки. Этот метод измерений позволяет исключить искажения
измеряемой величины случайными колебаниями темп-ры блока. На каждой ячейке
монтируют обычно две термобатареи: одна позволяет скомпенсировать тепловую
мощность исследуемого процесса на основе Пельтъе эффекта, а другая
(индикаторная) служит для измерения нескомпенсированной части теплового
потока. В этом случае прибор работает как дифференциальный компенсационный
К. При комнатной темп-ре такими К. измеряют тепловую мощность процессов
с точностью до 1 мквт.

Обычные названия К. - "для химич. реакции",
"бомбовый", "изотермический", "ледяной ", " низкотемпературный "- имеют
историч. происхождение и указывают гл. обр. на способ и область использования
К., не являясь ни полной, ни сравнительной их характеристикой.

Общую классификацию К. можно построить
на основе рассмотрения трёх главных переменных, определяющих методику измерений:
темп-ры калоримет-рич. системы ТTокружающей
калориметрич. систему; количества теплоты L, выделяемой в К. в единицу
времени (тепловой мощности).

Рис. 3. Адиабатический калориметр для
определения теплоёмкости при низких темп-pax (схема): / - калориметр (а
- сосуд для вещества, б - термометр сопротивления, в - нагрев
а т ель); 2- адиабатические оболочки (ширмы); 3 - вакуумная
рубашка; 4-труба для откачки; 5 - трубка для электрнч. проводов.

К. с постоянными Tи
Тназ. изотермическим; с Тадиабатическим;
К., работающий при постоянной разности темп-р ТTназ. К. с постоянным теплообменом; у изопериболического К. (его ещё наз.
К. с изотермич. оболочкой) постоянна Tтепловой мощности L.

Важным фактором, влияющим на окончательный
результат измерений, является надёжная работа автоматич. регуляторов темп-ры
изотермич. или адиабатич. оболочек. В адиабатич. К. темп-pa оболочки регулируется
так, чтобы она была всегда близка к меняющейся темп-ре калориметрич. системы.
Адиабатич. оболочка - лёгкая металлич. ширма, снабжённая нагревателем,-
уменьшает теплообмен настолько, что темп-pa К. меняется лишь на неск. десятитысячных
град/мин.
Часто
это позволяет снизить теплообмен за время калориметрич. опыта до незначит.
величины, к-рой можно пренебречь. В случае необходимости в результаты непосредственных
измерений вводится поправка на теплообмен, метод расчёта к-рой основан
на законе теплообмена Ньютона - пропорциональности теплового потока между
К. и оболочкой разности их темп-р, если эта разность невелика (до 3-4 ⁰C).

Для К. с изотермич. оболочкой теплоты
хим. реакции могут быть определены с погрешностью до 0,01% . Если размеры
К. малы, темп-pa его изменяется более чем на 2-3 ⁰C и исследуемый
процесс продолжителен, то при изотермич. оболочке поправка на теплообмен
может составить 15-20% от измеряемой величины и существенно ограничить
точность измерений. В этих случаях целесообразнее применять адиабатич.
оболочку.

При помощи адиабатич. К. определяют
теплоёмкость твёрдых и жидких веществ в области от 0,1 до 1000 К. При комнатных
и более низких темп-pax адиабатич. К., защищённый вакуумной рубашкой, погружают
в Дъюара сосуд, заполненный жидким гелием, водородом или азотом
(рис. 3). При повышенных темп-pax (выше 100 ⁰C) К. помещают
в термостатированную электрич. печь.

Лит.: Попов M. M., Термометрия
и калориметрия, 2 изд., M., 1954; Скуратов С. M., Колесов В. П., Воробьев
А. Ф., Термохимия, ч. 1 - 2, M., 1964-66; Кальве Э.,Прат А., Микрокалориметрия,
пер. с франц., M., 1963; Experimental thermochemistry, v. 1 - 2, N. Y.
- L., 1956 - 62. В. А. Соколов.