КАТАЛИЗ
(от греч. kataiysis - разрушение), изменение скорости
хим. реакций в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в
промежуточное хим. взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих
после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой хим. состав. Реакции
с участием катализаторов наз. каталитическими. Количество реагирующего
вещества, к-рое может испытать превращение в присутствии определённого
количества катализатора, не ограничивается к.-л. стехиометрич. соотношениями
и может быть очень большим. Этим каталитич. реакции отличаются от индуцируемых,
или сопряжённых реакций, когда одна реакция вызывается или ускоряется
(индуцируется) другой и происходит необратимое превращение вещества-индуктора.
Возможные изменения катализатора при каталитич. реакциях являются результатом
побочных процессов, ни в коей мере не обусловливающих каталитич. действие.
Изменение энергии реакционной системы вдоль пути реакции. А -
Воздействие катализатора открывает новый реакционный путь, обычно с
К. не связан с изменением свободной энергии катализатора, и воздействие
Основным фактором, определяющим скорость хим. превращения, является
Характер промежуточного хим. взаимодействия при К. весьма разнообразен.
Рассмотренные группы далеко не охватывают всё разнообразие каталитич.
В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора
Выбор состава катализатора для определённой реакции является очень сложной
Появление точных методов определения поверхности катализаторов позволило
В 60-е годы промежуточное химич. взаимодействие в гетерогенном К. рассматривается
Первые науч. сведения о К. относятся к нач. 19 в. В 1806 франц. химики
В дальнейшем было открыто большое число каталитич. реакций, и за последние
К. играет ведущую роль в хим. превращениях в живой природе. Вся сложная
Лит.: Баландин А. А., Мультиплет-ная теория катализа, ч. 1 -
А
Б
В
Г
Д
Е
Ё
Ж
З
И
Й
К
Л
М
Н
О
П
Р
С
Т
У
Ф
Х
Ц
Ч
Ш
Щ
Ъ
Ы
Ь
Э
Ю
Я
исходное состояние; состояния, соответствующие образованию: В -
промежуточного соединения, С - конечных продуктов, X
большим числом стадий, на к-ром катализатор входит в состав активного комплекса
(,активированного
комплекса) по крайней мере одной из стадий. Если при этом скорость
реакции становится больше, чем в отсутствие катализатора, то К. наз. положительным
(его нередко отождествляют с общим понятием К.). Возможен и обратный случай,
когда происходит отрицательный К.: в присутствии катализатора исключается
один из возможных путей реакции и остаются лишь более медленные, в результате
чего реакция замедляется или даже практически полностью подавляется (см.
Антиокислители,
Ингибиторы химические). Особый случай К. - ускорение реакции при воздействии
продукта реакции или одного из промежуточных веществ, образующихся при
реакции (см. Автокатализ).
катализатора не может поэтому смещать положение равновесия хим. реакции.
Вблизи состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют как
прямую, так и обратную реакцию.
энергия активации (E) - разность энергий активного комплекса и исходных
реагирующих молекул. Если предположить, что реакция не нарушает равновесного
распределения энергии между молекулами, то вероятность образования активного
комплекса, а следовательно, и скорость реакции в первом приближении пропорциональна
ехр.(-E/RT), где R - газовая постоянная, T - абс. темп-pa.
Отсюда следует, что скорость реакции тем больше, чем меньше E, и
вследствие экспоненциальной зависимости возрастает значительно даже при
небольшом снижении E. На рисунке представлено изменение энергии
при реакции без катализатора (кривая 1) и при участии катализатора
(кривые 2 и 5). Кривая 2 с двумя максимумами соответствует
образованию одного промежуточного продукта. Число стадий и промежуточных
продуктов часто бывает значительно большим. Взаимодействие реагирующих
веществ с катализатором может и не приводить к образованию стабильной формы
промежуточного соединения (кривая 3). Но и в этом случае катализатор
входит в состав активного комплекса и взаимодействие реагирующих веществ
с катализатором определяет реакционный путь. Если энергии активных комплексов
всех стадий реакционного пути с участием катализатора ниже энергии активного
комплекса реакции без катализатора (т. е. E'
достигается благодаря появлению богатых энергией частиц в процессе самой
реакции, причём их концентрация может превосходить равновесную (см. -Цепные
реакции). Напр., каталитич. воздействие воды на окисление окиси углерода
связано с развитием реакционных путей с участием гидроксильных групп и
атомов водорода. Отрицательный К. часто связан с прекращением цепной реакции
вследствие обрыва цепей при взаимодействии отрицательного катализатора
с активными частицами. Примером может служить замедляющее влияние кислорода
на соединение водорода с хлором.
Обычно различают две группы каталитич. процессов: кислотно-основной (гстеролитический)
и окислительно-восстановительный (го-молитический). В процессах первой
группы происходит промежуточное кислотно-основное взаимодействие реагирующих
веществ с катализатором, напр, переход протона от катализатора к реагирующим
веществам или наоборот. На последующих стадиях протон перемещается в обратном
направлении, и катализатор восстанавливает свой состав. При К. апро-тонными
кислотами взаимодействие осуществляется через свободную пару электронов
реагирующего вещества. Примерами кислотно-основного К. могут служить гидролиз
сложных эфиров, ускоряемый кислотами; гидратация олефинов в присутствии
фосфорно-кислотных катализаторов; изомеризация и крекинг углеводородов
на алюмосиликатных катализаторах; алкилирование; полимеризация и MH. другие
реакции. При реакциях окислительно-восстановительного К. промежуточное
взаимодействие связано с электронными переходами между катализатором и
реагирующими веществами. К этой группе относятся окисление двуокиси серы
в трёхокись в произ-ве серной к-ты; окисление аммиака до окиси азота при
получении азотной к-ты; многочисленные процессы парциального окисления
органич. соединений, напр, этилена в окись этилена, нафталина во фта-левый
ангидрид; гидрогенизация; дегидрогенизация; циклизация и ароматизация углеводородов;
разложение перекиси водорода и MH. др. Каталитич. активностью в отношении
окислительно-восстановительных реакций обладают преим. металлы 4-, 5-
и
6-го периодов системы Д. И. Менделеева, имеющие недостроенную d-оболочку
электронов, их соединения и в меньшей мере соединения элементов с достраивающейся
f-оболочкой (лантаноиды и актиноиды).
реакций. Характер промежуточного взаимодействия при К. гораздо более сложен
и зависит от всех деталей электронной структуры как реагирующих веществ,
так и катализатора. Конкретные механизмы каталитич. реакций многообразны
и пока лишь в немногих случаях твёрдо установлены.
различают гомогенный и гетерогенный К. Промежуточное положение занимает
микрогетерогенный К. в коллоидных системах (напр., К. ферментами). При
гомогенном К, катализатор и реагирующие вещества образуют одну однородную
систему, границы раздела между катализатором и реагирующими всшествами
отсутствуют. При гетерогенном К. катализатор и реагирующие вещества находятся
в разных фазах и отделены друг от друга границей раздела. Наиболее важны
случаи, когда катализатор является твёрдым телом, а реакционная система
образует жидкую или газообразную фазу. Промежуточное взаимодействие происходит
при этом преим. на поверхности твёрдого катализатора.
проблемой, решаемой пока гл. обр. эмпирическим путём. В СССР предложен
и развит ряд теоретич. подходов, основанных на корреляции отдельных частных
свойств катализаторов с их активностью. Так, мультиплет-ная теория К. (первые
публикации 1929) предполагает промежуточное взаимодействие реагирующих
веществ с несколькими атомами на поверхности твёрдых катализаторов и придаёт
решающее значение соответствию расстояний между атомами в молекулах реактантов
и параметров кристаллич. структуры катализатора. В дальнейшем теория была
дополнена представлением о необходимости определённого соответствия энергий
связей, разрывающихся и образующихся в результате реакции, и энергий связен
реактантов с катализатором при промежуточном взаимодействии. Значительное
распространение в 50-х гг. получило представление о зависимости каталитич.
активности твёрдых катализаторов, обладающих полупроводниковыми свойствами,
от их электрич. характеристик. - т. н. электронная теория К. По этой теории
предполагается, что промежуточное взаимодействие реактантов с катализатором
осуществляется при участии электронов проводимости твёрдого катализатора
и поэтому зависит от его коллективных электронных свойств - расположения
энергетич. зон и локальных у ровней электронов, работы выхода электрона,
концентрации носителей тока и др. В гетерогенном К. широко использовалось
предположение (выдвинутое в 1939) о существовании на поверхности твёрдых
катализаторов особых активных центров, представляющих собой рёбра, углы
или различные структурные нарушения (дислокации) нормальной кристаллич.
структуры. Предполагалось также, что при нанесении каталитически активного
вещества на инертный носитель особые каталитич. свойства проявляют отдельно
расположенные атомы или совокупности небольшого числа атомов - ансамбли.
установить, что активность, отнесённая к единице поверхности (удельная
каталитич. активность), определяется хим. составом и очень мало зависит
от структурных дислокаций. Удельная каталитич. активность различных граней
кристаллов иногда различается в неск. раз. Большое влияние на активность
оказывают нарушения химического состава (отклонение от стехиометрии, внедрение
примесей, локальные хим. образования и т. п.).
прсим. как локальное, определяемое электронной структурой отдельных атомов
или ионов каталитически активного компонента на поверхности катализатора
с учётом влияния ближайшего окружения. Значит, помощь в развитии этого
подхода оказала обнаруженная экспериментально аналогия в действии твёрдых
катализаторов, содержащих определённый металл, при гетерогенном К. и растворимых
комплексов, компонентом к-рых является тот же металл, при гомогенном К.
в растворах. При этом используются теории кристаллич. поля и поля лигандов,
ещё ранее успешно применявшиеся в химии комплексных соединений. Для ряда
классов катализаторов и каталитич. реакций установлены корреляции между
каталитич. активностью и энергиями связей реак-тантов с катализатором при
промежуточном взаимодействии, облегчающие в отдельных случаях подбор катализаторов.
H. Кле-ман и Ш. Дезорм открыли каталитич. действие окислов азота на окисление
сернистого газа в камерном процессе получения серной к-ты. В 1811 русский
химик К. С. Кирхгоф открыл, что разбавленные кислоты способны вызывать
превращение крахмала в сахар (глюкозу); в 1814 им же было установлено,
что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода, - так
было положено начало изучению биол. катализаторов - ферментов. В 1818 франц.
химик Л. Te-нар установил, что большое число твёрдых тел оказывает ускоряющее
действие на разложение растворов перекиси водорода, а англ, химик Г. Дэви
открыл способность паров спирта и эфира окисляться кислородом на платине.
В 1822 нем. химик И. Дёберейнер установил, что водород и кислород соединяются
на платине при обычной темп-ре. За этим последовало открытие и ряда др.
примеров резкого положительного действия веществ на скорость или возникновение
хим. реакций. Это привело к выделению особой группы явлений, названных
нем. химиком Э. Ми-черлихом контактными (1833) и швед, химиком И. Берцелиусом
каталитическими (1835).
50 лет К. стал ведущим методом осуществления хим. реакций в пром-сти. Применение
катализаторов позволяет проводить хим. превращения с высокими скоростями
при небольших темп-pax - большинство пром. каталитич. процессов без катализаторов
вообще не могло бы быть реализовано. Подбирая катализаторы, можно направлять
хим. превращение в сторону образования определённого продукта из ряда возможных.
Применение стереоспецифичных катализаторов позволяет регулировать и строение
конечных продуктов, например полимеров. С помощью К. в нач. 20 в. была
решена проблема фиксации азота воздуха. Промотированные железные и другие
катализаторы позволили преодолеть химическую инертность элементарного азота
и осуществить синтез аммиака. Одновременно был разработан каталитический
метод получения азотной к-ты путём окисления аммиака на платиновых сетках.
На каталитич. реакциях основываются современные методы получения водорода
из природного газа. Каталитич. методы занимают господствующее положение
и в технологии нефтепереработки. Сотни миллионов тонн высококачественного
моторного топлива производятся с помощью каталитич. реакций крекинга, гидрокрекинга,
риформинга, циклизации и изомеризации углеводородов нефти. Особенно большую
роль играют каталитич. методы в осуществлении процессов органич. синтеза.
В нашей стране впервые в мире было разработано и реализовано произ-во синтетич.
каучука, основанное на превращении этилового спирта в дивинил с помощью
многокомпонентного окисного катализатора Лебедева. Каталитич. методы используются
для получения подавляющего большинства продуктов нефтехим. синтеза: растворителей,
ароматич. углеводородов, мономеров для произ-ва синтетич. кау-чуков, синтетич.
волокон и др. полимерных материалов. Катализаторы широко используются и
для полимеризации.
система управления жизненными процессами в организмах основана на каталитич.
реакциях. Биологич. катализаторы, наз. ферментами или энзимами, представляют
собой вещества белковой природы с химически активными группами, часто включающими
в свой состав атомы переходных элементов. По нек-рым свойствам ферменты
превосходят пром. катализаторы. В СССР и за рубежом широко ведутся исследования
новых типов сложных синтетич. катализаторов - комплексных соединений, органич.
полупроводников, полимеров, характеризующихся более простым составом по
сравнению с ферментами, но моделирующих в известной степени их действие.
Науке о К. принадлежит существенная роль как в прогрессе хим. пром-сти,
так и в раскрытии важнейших биол. закономерностей .
2, M., 1963 - 64; Волькенштейн Ф. Ф., Электронная теория катализа на полупроводниках,
M., 1960; Catalysis, ed. P. H. Emmett, v. 1 - 7, N. Y., 1954 - 60; Ашмор
П., Катализ и ингибирование химических реакций, пер. с англ., M., 1966;
Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, пер. с англ., M., 1969; Киперман
С. Л., Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций, M., 1964;
Боресков Г. К., Катализ в производстве серной кислоты> М.- Л., 1954; Крылов
О. В., Катализ неметаллами, Л., 1967; Основы предвидения каталитического
действия. Труды IV Международного конгресса по катализу, т. 1 - 2, M.,
1970. Г. К. Боресков.