КАТАЛИЗАТОРЫ

КАТАЛИЗАТОРЫ вещества, изменяющие скорость хим. реакций посредством
многократного промежуточного хим. взаимодействия с участниками реакций
и не входящие в состав конечных продуктов (см. Катализ). К. повсеместно
распространены в живой природе и широко используются в пром-сти. Более
70% всех хим. превращений веществ, а среди новых произ-в более 90% осуществляется
с помощью К. Различные К., выпускаемые пром-стью, классифицируются по типу
катализируемых реакций (кислотно-основные , окислительно-восстановительные);
по группам каталитич. процессов или особенностям их аппаратурно-тех-нологического
оформления (напр., К. синтеза аммиака, крекинга нефтепродуктов, К. для
использования в псевдоожижен-ном слое); по природе активного вещества (металлические,
окисные, сульфидные, металлоорганические, комплексные и т. д.); по методам
приготовления. Некоторые виды К., используемых в пром-сти, приведены в
табл. на стр. 518. При помощи белковых К. - ферментов - осуществляется
обмен веществ у всех живых организмов.

Важнейшим свойством К. является специфичность действия: каждая хим.
реакция или группа однородных реакций может ускоряться только вполне определёнными
К. Наиболее ярко специфичность К. проявляется в том, что они могут определять
направление реакции- из одних и тех же исходных веществ в зависимости от
вида К. образуются различные продукты. Напр., из смеси окиси углерода и
водорода в присутствии разных К. можно получить метан, смесь жидких углеводородов,
высокомолекулярные твёрдые углеводороды, смеси кислородсодержащих соединений
различного состава, метиловый или изобутиловый спирты и др. продукты. Мерой
специфичности К. служит избирательность (селективность); её оценивают отношением
скорости целевой реакции к общей скорости превращения исходных веществ
в присутствии данного К. Другим важным показателем каталитич. свойств веществ
является каталитическая активность, выражаемая в виде разности скоростей
одной и той же реакции, измеренных при прочих равных условиях в присутствии
и в отсутствие К. Каталитич. активность относят к единице массы, объёма,
концентрации или поверхности К. Активность, отнесённую к 1 м²
поверхности К., наз. удельной каталитической активностью. Если без К. реакция
практически не идёт, за меру активности принимают скорость реакции в определённых
условиях, отнесённую к единице количества данного К. Из-за специфичности
К. сравнивать каталитнч. активность веществ можно только по отношению к
одной и той же реакции. В прикладных исследованиях активность К. часто
выражают в виде производительности - количества полученного продукта (или
прореагировавшего вещества) в единицу

Некоторые промышленные катализаторы

Наряду с активностью и избирательностью другой эксплуатационной характеристикой
К. является стабильность, к-рая часто определяет целесообразность пром.
использования К. в том или ином процессе. Пром. К.с течением времени изменяются,
снижаются их активность и избирательность в результате различных побочных
процессов, напр, вследствие взаимодействия с примесями, поступающими с
сырьём (т. н. отравление, см. Каталитические яды), спекания и перекристаллизации
вещества К. под воздействием повышенной темп-ры или реакционной среды (старение),
отложения смолистых веществ и кокса на поверхности К., адсорбционного снижения
прочности (эффект Ребиндера). Поэтому по прошествии определённого времени
К., если это возможно, подвергают специальной обработке (регенерации) или
заменяют свежими. Срок службы пром. К. при непрерывных процессах в аппаратах
с неподвижным слоем К. составляет в среднем б-36 мес. Самые стабильные
К. непрерывно работают более 10 лет (напр., ванадиевые К. для окисления
SOмес, в реакторах
с неподвижным слоем, как правило, не применяются. Для таких К. и К., работающих
в течение коротких циклов с частой регенерацией (напр., алюмосиликатные
К. крекинга, К. дегидрирования углеводородов), иногда оказывается эффективным
применение реакторов с подвижным, в частности псевдоожиженным, слоем К.
При гомогенных каталитич. процессах в качестве К. применяются определённые
хим. соединения или их смеси; каталитич. свойства К. в этом случае целиком
определяются их хим. составом и строением. В пром-сти преим. используются
гетерогенные каталитич. процессы с твёрдыми К. в виде пористых зёрен с
развитой внутр. поверхностью. Каталитич. свойства твёрдых К. зависят, кроме
состава и строения, от величины их внутр. поверхности и пористой структуры.
Необходимыми этапами каталитич. процессов на твёрдых К. являются перенос
реагирующих веществ, продуктов и тепла между потоком реакционной смеси
и наружной поверхностью зёрен К. (внеш. перенос) и перенос веществ и тепла
внутри пористых зёрен К. (внутр. перенос). Чаще всего на работу пром. К.
оказывает влияние внутренний диффузионный перенос веществ. При недостаточной
его скорости степень использования (кпд) К. уменьшается и общая интенсивность
процесса падает. Кроме того, это может приводить к уменьшению выхода неустойчивых
промежуточных продуктов, способных к дальнейшим превращениям на поверхности
К., к-рые во MH. случаях являются целевыми (напр., в процессах неполного
окисления углеводородов). Скорость диффузионного переноса внутри зёрен
К. определяется его пористой структурой. Если реагирующие вещества находятся
в газовой фазе, то для медленных реакций целесообразно применять К. с максимально
развитой внутр. поверхностью и с порами диаметром ок. 1-10-⁷ м,
обеспечивающими необходимую скорость встречной диффузии молекул реагирующих
веществ и продуктов. Для реакций, протекающих со средней скоростью (2-10
кмолъ/ч
на
1 м³K.), оптимальный диаметр пор при однороднопористой
структуре соответствует длине свободного пробега молекул. При атмосферном
давлении он составляет ок. 1 - 10-⁷ м и по мере повышения
давления уменьшается. Во MH. случаях наиболее благоприятной оказывается
разветвлённая разнороднопористая структура зёрен, когда к крупным транспортным
порам прилегают мелкие поры, создающие большую внутр. поверхность. При
атм. давлении переход от зёрен с однороднопористой структурой к зёрнам
с разветвлённой разнороднопористой структурой позволяет повысить активность
единицы объёма. К. в 3-9 раз. Развитие представлений о влиянии пористой
структуры на активность и избирательность К., разработка методов исследования
удельной каталитич. активности и пористой структуры и применение вычислительных
машин для матем. моделирования сложных процессов создало предпосылки для
перехода от эмпирических к научно обоснованным методам разработки пром.
К.

Для приготовления К. применяют различные методы - осаждение из растворов,
пропитку, смешение (напр., в случае смешанных К.), сплавление с последующим
выщелачиванием неактивной части (скелетные К.) и т. д. Многие К. перед
использованием подвергают специальной обработке - активации, во время к-рой
происходит образование активного вещества (напр., металла в высокодисперсном
состоянии в результате восстановления окислов) и формирование пористой
структуры. С целью стабилизации высокодисперсного состояния или экономии
активное вещество (напр., платину) распределяют на поверхности н о-с и
т е л я. В качестве носителей используют различные вещества, устойчивые
в условиях процесса, напр, окись алюминия, силикагель, синтетич. и природные
силикаты, активные угли и др. Носители могут оказывать влияние на каталитич.
свойства, и для пром. К. выбор носителя имеет большое значение.

Наблюдается тенденция перехода от однокомпонентных К. простого состава
к сложным многокомпонентным и полифункциональным . Последние имеют на поверхности
участки, различающиеся по характеру каталитич. действия. На полифункциональных
К. в одном аппарате за один проход реакционной смеси осуществляется ряд
последовательных хим. превращений и часто, особенно в случае неустойчивости
промежуточных веществ, достигается лучший выход целевого продукта по сравнению
с раздельным проведением процесса с помощью монофункциональных К. Полифункциональ-иыми
являются, напр., катализатор Лебедева для получения дивинила из этилового
спирта, алюмоплатиновый К. для произ-ва высокооктановых бензинов и др.
Всё более широкое применение находят так,же промотированные К., активность
к-рых существенно увеличена добавлением веществ (промоторов), к-рые,
взятые в отдельности, могут и не обладать каталитич. свойствами.

Для каждого пром. процесса необходим свой К., обладающий оптимальным
комплексом свойств. Поэтому производится большое число разнообразных К.,
различающихся хим. составом, пористой структурой, размером и формой гранул.

Объём мирового произ-ва К. составляет 500-800 тыс. т в год; выпускается
ок. 250 основных типов К., каждый тип включает ряд разновидностей. Между
однородными по назначению К., производимыми в различных странах или разными
фирмами, имеются определённые различия, особенно между К. новых процессов.
Повсеместно наблюдается концентрация производства К. Создаются крупные
катализаторные фабрики и цехи, позволяющие улучшить качество продукции,
механизировать и автоматизировать производство, а сами К., производившиеся
ранее только для потребления внутри предприятий, стали поступать как товарные
продукты на внутр. и междунар. рынки.

Лит.: Каталитические свойства веществ. Справочник, под общ. ред.
В. А. Ройтера, K-, 1968; Пористая структура катализаторов и процессы переноса
в гетерогенном катализе. (IV Международный конгресс по катализу. Симпозиум
III), Новосиб., 1970; Научные основы подбора катализаторов гетерогенных
каталитических реакций. Сб., под ред. С. 3. Рогинского, M., 1966; Научные
основы подбора и производства катализаторов, Сб., под ред. Г. К. Борескова,
Новосиб., 1964; Полифункциональные катализаторы и сложные реакции, пер.
с англ., M., 1965; Катализ. Вопросы избирательности и стереоспецифич-ности
катализаторов, пер. с англ., M., 1963; Методы исследования катализаторов
и каталитических реакций, т. 1 - 3, Новосиб., 1965. См. также лит. к ст.
Катализ.

Г. К. Боресков, А. А. Самахов.

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я