КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ кинетика
химических реакций, учение о химических процессах - о законах их протекания
во времени, скоростях и механизмах. С исследованиями кинетики хим. реакций
связаны важнейшие направления совр. химии и хим. пром-сти: разработка рациональных
принципов управления хим. процессами; стимулирование полезных и торможение
и подавление нежелательных хим. реакций; создание новых и усовершенствование
существующих процессов и аппаратов в хим. технологии; изучение поведения
хим. продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения
и эксплуатации.

В реальных условиях, напр, в крупных
пром. аппаратах, хим. процесс осложняется в связи с передачей тепла, выделяемого
или поглощаемого в реакции, транспортом веществ в зону реакции, их искусств,
или естеств. перемешиванием. Эти проблемы решает т. н. макрокинетика.

Вместе с тем мн. ур-ния, описывающие
протекание во времени хим. реакций, пригодны и для описания ряда физ. процессов
(распад радиоактивных ядер, деление ядерного горючего), а также для количеств,
характеристики развития нек-рых биохим., в т. ч. ферментативных, и др.
биол. процессов (нормальный и злокачественный рост тканей, развитие лучевого
поражения, кинетич. критерии оценки эффективности лечения). К. х.
лежит в основе исследования сложных процессов горения газов и взрывчатых
веществ, помогает изучению процессов в двигателе внутр. сгорания. Т. о.,
можно говорить об общей кинетике, частным случаем к-рой является кинетика
хим. реакций. Эти аналогии весьма удобны для практич. использования, но
всегда следует иметь в виду принципиальные различия в природе рассматриваемых
явлений.

Ввиду сложности реальных хим. систем
и необходимости учёта большого числа факторов и условий проведения процесса,
при выяснении оптимальных режимов получения нужных продуктов в совр. К.
х. широко используются быстродействующие электронные вычислительные машины.

Историческая справка. Отдельные работы
в области К. х. были выполнены ещё в середине 19 в. В 1850 нем. химик Л.
Вильгельми изучил скорость инверсии тростникового сахара, в 1862-63 М.
Бертло
- скорость реакций этерификации. В работах Н. А. Меншуткина
получили
развитие (1882-90) такие осн. проблемы химии, как связь между строением
веществ и их реакционной способностью, влияние среды на ход хим. превращения.
В 80-х гг. 19 в. Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали
основные законы, управляющие простыми хим. реакциями, и дали трактовку
этих законов, исходя из молекулярно-кинетич. теории. Дальнейшее развитие
этих работ привело к созданию в 30-х гг. 20 в. Г. Эйрингом и М. Поляки
на базе квантовой механики и статистич. физики теории абсолютных скоростей
реакций, открывающей перспективы расчёта скоростей простых (элементарных)
реакций, исходя из свойств реагирующих частиц (см. Активированный комплекс).

Параллельно развивались работы по
изучению кинетики сложных реакций. Среди первых в этой области были исследования
А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Они включили
в предмет К. х. представления о решающей роли промежуточных продуктов и
промежуточных реакций в хим. превращении. Большую роль в разработке общих
методов подхода к изучению сложных реакций сыграли работы М. Боденштейна.
Выдающимся достижением теории сложных хим. процессов явилась созданная
в 30-х гг. Н. Н. Семёновым общая теория цепных реакций. Широкие
исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных
реакций, были выполнены С. Н. Хингиелвудом.

Основные понятия и законы. Хим. реакция
может протекать гомогенно, т. е. в объёме одной фазы, и гетерогенно, т.
е. на границе раздела фаз. Наиболее полно разработана К. х. реакций в газовой
фазе, т. к. она отправляется от хорошо развитой кинетич. теории газового
состояния. В то же время интенсивно развивается кинетика реакций в жидкой
фазе и в твёрдых телах. В зависимости от того, в какой форме подводится
к реагирующей системе необходимая для реакций энергия (теплота, свет, электрич.
ток, излучение, плазма, лазерные пучки, высокие и сверхвысокие давления,
ударные волны), они подразделяются на тепловые, фотохимические, электрохимические,
радиационно-химические и др.

В основе К. х. как учения о скоростях
хим. превращений лежит действующих масс закон, согласно к-рому скорость
реакции веществ А, В, С,... пропорциональна произведению их концентраций.
Скорость реакции характеризуется обычно изменением за единицу времени концентрации
к.-л. из исходных веществ или конечных продуктов реакции. Напр., скорость
вступления в реакцию вещества А (уменьшение его концентрации в единицу
времени) выражается ур-нием:

где k - константа скорости
реакции, [А], [В], [С] ...-концентрации реагирующих веществ (в качестве
действующих веществ могут выступать молекулы, радикалы и ионы, в зависимости
от типа реакции); знак минус показывает, что концентрация вещества А убывает
со временем. Сумма величин а, (3, у--- наз. порядком реакции. В
зависимости от числа молекул, участвующих в элементарном акте хим. взаимодействия,
различают реакции мономолекулярные, в к-рых реагируют отдельные молекулы
одного вида, бимолекулярные - протекающие при двойном соударении (при встрече
двух молекул), тримолекулярные - при тройном соударении. Реакции, требующие
в элементарном акте встречи более трёх молекул, мало вероятны. Порядок
простой гомогенной реакции совпадает с числом молекул, участвующих в элементарном
акте реакции. Однако чаще всего такого совпадения не бывает. В частности,
показатели а, (}, у... могут быть дробными величинами. Это говорит
о том, что реакция имеет сложный механизм, т. е. протекает в несколько
элементарных стадий, каждая из к-рых является строго моно-, би- или тримолекулярной
реакцией. В тех случаях, когда сложная по существу реакция описывается
простым кинетич. уравнением, говорят, что она имитирует простой закон протекания
(см. Сложные реакции).

Температурная зависимость скорости
реакции определяется ур-нием Аррениуса:

где kв ряде простейших случаев может быть предвычислен, исходя из молекулярно-кинетич.
представлений о механизме элементарного акта, в - основание натуральных
логарифмов, Е - энергия активации реакции, R - универсальная
газовая постоянная, Т - абсолютная температура. На рис. 1 графически
показано убывание со временем концентрации исходных веществ в случае реакций,
удовлетворяющих простым законам. Кривые, показывающие изменение концентраций
реагирующих веществ со временем, наз. кинетическими кривыми.

Рис. 1. Кинетические кривые химических
реакций простых типов.

По механизму хим. процессы делятся
на 3 основных типа: простые реакции между молекулами; радикальные, в т.
ч. цепные реакции (протекающие через промежуточное образование свободных
радикалов и атомов); ионные (идущие при участии ионов).

Кинетика реакций между молекулами.
Реакции непосредственно между валентно-насыщенными молекулами весьмаредки,
т. к. происходящая при этом перестройка молекул требует разрыва хим. связей,
энергия к-рых достигает значительных величин (50-100 ккал!молъ,
или
209,3418,7 кдж/моль). Поэтому в газовой фазе реакции идут чаще всего
как цепные, а в жидкой фазе - и как цепные, и как ионные. Примерами реакций
насыщенных молекул в газовой фазе могут служить:

1) мономолекулярная реакция распада
азометана: CH С+ N
2) бимолекулярная реакция превращения
йодистого нитрозила: NOI + NOI -> 2NO + I
3) тримолекулярная реакция окисления
.окиси азота в двуокись азота: 2NO + О 2NO

Реакции, в к-рых превращение исходных
веществ идёт по двум или нескольким направлениям, наз. параллельными; механизм
и кинетич. закономерности реакций в разных направлениях могут быть самыми
разнообразными - простыми и сложными (см. Параллельные реакции). Реакции,
в к-рых превращение исходных веществ в конечные продукты происходит через
несколько следующих друг за другом стадий с образованием промежуточных
продуктов, наз. последовательными (см. Последовательные реакции).

На рис. 2 показаны кинетич. кривые
для исходного, промежуточного и конечного веществ в последовательной реакции.
Характерной особенностью этих кривых является наличие максимума у кривой
промежуточного продукта и точки перегиба на кривой образования конечного
продукта реакции. Однако эти особенности не могут служить однозначным признаком
последовательной реакции. Известно много случаев, когда конечные
продукты превращения ускоряют реакцию. Скорость таких автокаталитич. процессов
вначале возрастает вследствие увеличения количества продукта, являющегося
катализатором, а затем уменьшается вследствие израсходования исходных
веществ (см. Автокатализ). Реакция, идущая под влиянием другой,
протекающей одновременно и в том же участке пространства, наз. индуцированной,
или сопряжённой (см. Сопряжённые реакции).

Кинетика цепных реакций. Реакции,
в к-рых один первичный акт активации приводит к превращению большого числа
молекул исходных веществ, наз. цепными. В реакции зарождения цепи образуется
активная частица - свободный радикал или атом. Эта активная частица реагирует
с молекулой исходного вещества, образуя молекулу продукта реакции и (вследствие
неуничтожимости свободной валентности) регенерируя новую активную
частицу; образовавшийся радикал в свою очередь реагирует с исходной молекулой
и т. д. (неразветвлённая цепь). Энергия активации взаимодействия
радикалов и атомов с молекулами не превышает 10 ккал/моль (41,86
кдж/моль),
поэтому
длина цепи из элементарных хим. реакций достигает тысяч и сотен
тысяч звеньев.
В нек-рых цепных реакциях увеличивается число свободных валентностей, что
приводит к появлению новых активных центров, т. е. новых цепей. Т. о.,
цепь разветвляется и реакция ускоряется (становится нестационарной).
Цепь обрывается в результате соединения (рекомбинации)
двух радикалов,
в случае реакции радикала с нек-рыми примесными частицами, соударения со
стенкой сосуда. Скорость неразветвлённой цепной реакции вначале растёт,
затем достигает постоянного значения и, наконец, медленно убывает. Скорость
разветвлённой цепной реакции возрастает со временем, и при благоприятных
условиях может произойти воспламенение реагирующей смеси. Достигнув максимального
значения, скорость реакции уменьшается из-за расходования исходных
веществ (подробнее см. Цепные реакции). В соответствии с этим кинетич.
кривые цепных разветвлённых процессов имеют характерную S-образную форму
(рис. 3). Точка перегиба на кривой отвечает максимуму скорости реакции.

Рис. 2. Изменение концентрации исходного
1, промежуточного 2 и конечного 3 веществ в последовательной
реакции.

Рис. 3. Типичная кинетическая кривая
цепного разветвлённого процесса. Формально аналогичный вид имеют и кривые
автокаталитических реакций.

Основы теории цепных реакций разработаны
и экспериментально подтверждены в исследованиях сов. учёного Н. Н. Семёнова
и его школы. В СССР успешно изучаются скорость и механизм важнейших групп
цепных процессов: полимеризации, крекинга, окисления. На базе цепной теории
окислительных реакций разработаны новые высокоэффективные технологические
процессы получения важных химических продуктов (в частности, мономеров
для синтеза полимеров) путём окисления нефтяного сырья и углеводородных
газов. Цепная теория процессов ингибированного окисления позволяет предотвращать
окислительную порчу (старение) полимеров, смазочных масел и бензинов,
пищевых продуктов и лекарственных препаратов. Ингибиторы окисления,
или
стабилизаторы окислит, процессов (см. Ингибиторы химические), - это
важнейшие представители малотоннажных продуктов органич. синтеза.

Кинетика ионных реакций. Значительное
число реакций в растворах протекает при участии ионов. Скорость ионных
реакций сильно зависит от растворителей, т. к. в разных растворителях
молекулы в разной степени диссоциированы на ионьт. Энергия активации реакции
ионов с молекулами невелика: заряд иона снижает энергию активации. При
изучении кинетики реакций в растворах учитывают влияние полярных групп,
наличие
большого межмолекулярного взаимодействия, влияние растворителя и т. п.

Кинетика гетерогенных каталитических
реакций. Для реакций газов и жидкостей, протекающих у поверхности
твёрдых тел (см. Катализ), по-видимому, имеют место те же
3 основных типа хим. превращений, к-рые были рассмотрены для гомогенных
процессов, т. е. простые, радикально-цепные и ионные реакции. Различие
заключается лишь в том, что в соответствующие кинетич. ур-ния входят концентрации
реагирующих веществ в поверхностном адсорбционном слое (см. Адсорбция).
Наблюдаются разные кинетич. зависимости, к-рые обусловлены характером адсорбции
исходных веществ и продуктов реакции на поверхности. Основной суммарный
кинетич. эффект катализатора заключается в снижении энергии активации реакции.
Важной проблемой в области гетерогенного катализа является предвидение
каталитич. действия. Представления и методы, свойственные теории гетерогенного
катализа, всё больше сближаются с областью гомогенного катализа жидкофазных
реакций, особенно при использовании в качестве катализаторов комплексных
соединений переходных металлов. Выясняется механизм действия биол. катализаторов
(ферментов), особенно с целью создания принципиально новых высокоэффективных
катализаторов для хим. реакций.

Советскими и зарубежными учёными
успешно разрабатываются и мн. др. актуальные проблемы К. х., напр,
применение квантовой механики к анализу элементарного акта реакции; установление
связей между строением веществ и кинетич. параметрами, характеризующими
их реакционную способность; изучение кинетики и механизма конкретных сложных
хим. реакций с применением новейших физ. экспериментальных методов и совр.
вычислит, тгхники; использование кинетич. констант в инженерных расчётах
в хим. и нефтехим. промышленности .

Лит.: Семенов Н. Н., О некоторых
проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958;
Кондратьев В. Н., Кинетика химических газовых реакций, М., 1958; Эмануэль
Н. М., Кнорре Д. Г., Курс химической кинетики, 2 изд., М., 1969; Бен сон
С., Основы химической кинетики, пер. с англ., М., 1964; Эмануэль Н. М.,
Химическая кинетика, в сб.: Развитие физической химии в СССР, М., 1967.
Н.М.Эмануэль.