КОРРОЗИЯ

КОРРОЗИЯ металлов,
разрушение металлов вследствие хим. или элект-рохим. взаимодействия их
с внешней (коррозионной) средой. В результате К. ежегодно теряется от 1
до 1,5% всего металла, накопленного и эксплуатируемого человечеством. В
денежном выражении прямые потери от К. (на воспроизводство и замену вышедшего
из строя оборудования) составили, по примерной оценке, в США за 1955 ок.
5,5 млрд. долларов, во Франции за 1959 ок. 250 млрд. франков. В СССР в
конце 60-х гг. они были не ниже 5-6 млрд. руб. в год. Трудно учесть более
высокие косвенные потери от простоев и снижения производительности оборудования,
подвергшегося К., от нарушения нормального хода технологич. процессов,
от аварий, обусловленных снижением прочности металлич. конструкций, и т.
п. В нар. х-ве всё шире применяются всевозможные средства и методы борьбы
с К. (см. Антикоррозионная защита).

Причина К.:
термодинамич. неустойчивость системы, состоящей из металла и компонентов
окружающей (коррозионной) среды. Мерой термодинамич. неустойчивости является
свободная энергия, освобождаемая при взаимодействии металла с этими компонентами.
Но свободная энергия сама по себе ещё не определяет скорость коррозионного
процесса, т. е. величину, наиболее важную для оценки коррозионной стойкости
металла. В ряде случаев адсорбционные или фазовые слои (плёнки), возникающие
на поверхности металла в результате начавшегося коррозионного процесса
(см. Пассивирование металлов), образуют настолько плотный и непроницаемый
барьер, что К. прекращается или очень сильно тормозится. Поэтому в условиях
эксплуатации металл, обладающий большим сродством к кислороду, может оказаться
не менее, а более стойким (так, свободная энергия образования окисла у
Сг или А1 выше, чем у Fe, а по стойкости они часто превосходят Fe).

Коррозионные
процессы классифицируют: а) по виду (геометрич. характеру) коррозионных
разрушений на поверхности или в объёме металла, б) по механизму реакций
взаимодействия металла со средой (хим. и электрохим. К.), в) по типу коррозионной
среды, г) по характеру дополнительных воздействий, к-рым подвергается металл
одновременно с действием коррозионной среды.



Виды коррозионных
разрушений. К., захватившая всю поверхность металла, наз. сплошной.
Её делят на равномерную и неравномерную в зависимости от того, одинакова
ли глубина коррозионного разрушения на разных участках. При местной К.
поражения локальны и оставляют практически незатронутой значительную (иногда
подавляющую) часть поверхности. В зависимости от степени локализации различают
коррозионные пятна, язвы и точки (питтинг). Точечные поражения могут дать
начало подповерхностной коррозии, распространяющейся в стороны под очень
тонким (напр., наклёпанным) слоем металла, к-рый затем вздувается пузырями
или шелушится. Наиболее опасные виды местной К. - межкристаллит-ная (интеркристаллит-н
а я), к-рая, не разрушая зёрен металла, продвигается вглубь по их менее
стойким границам, и транскри-сталлитная, рассекающая металл трещиной прямо
через зёрна. Почти не оставляя видимых следов на поверхности, эти поражения
могут приводить к полной потере прочности и разрушению детали или конструкции.
Близка к ним по характеру ножевая К., словно ножом разрезающая металл вдоль
сварного шва при эксплуатации нек-рых сплавов в особо агрессивных растворах.
Иногда специально выделяют поверхностную нитевидную К., развивающуюся,
напр., под неметаллич. покрытиями, и послойную К., идущую преимущественно
в направлении пластич. деформации. Специфична избирательная К., при к-рой
в сплаве могут избирательно растворяться даже отдельные компоненты твёрдых
растворов (напр., обесцинкование латуней).


Химическая
и электрохимическая К.

К. является
химической, если после разрыва металлич. связи атомы металла непосредственно
соединяются хим. связью с теми атомами или группами атомов, к-рые входят
в состав окислителей, отнимающих валентные электроны металла. Хим. К. возможна
в любой коррозионной среде, однако чаще всего она наблюдается в тех случаях,
когда коррозионная среда не является электролитом (газовая К., К. в неэлектропроводных
органич. жидкостях). Скорость её чаще всего определяется диффузией частиц
металла и окислителя через поверхностную плёнку продуктов К. (высокотемпературное
окисление большинства металлов газами), иногда - растворением или испарением
этой плёнки (высокотемпературное окисление W или Мо), её растрескиванием
(окисление Nb при высоких температурах) и изредка - конвек-тивной доставкой
окислителя из внешней среды (при очень малых его концентрациях).

К. является
электрохимической, если при выходе из металлич. решётки образующийся катион
вступает в связь не с окислителем, а с другими компонентами коррозионной
среды; окислителю же передаются электроны, освобождающиеся при образовании
катиона. Такой процесс возможен в тех случаях, когда в окружающей среде
существуют два типа реагентов, из к-рых одни (соль-ватирующие или комплексообразующие)
способны соединяться устойчивыми связями с катионом металла без участия
его валентных электронов, а другие (окислители) могут присоединять валентные
электроны металла, не удерживая около себя катионы. Подобными свойствами
обладают растворы или расплавы электролитов, где сольватированные катионы
сохраняют значительную подвижность. Т. о., при электрохим. К. удаление
атома из металлич. решётки (что составляет суть любого коррозионного процесса)
осуществляется в результате двух независимых, но сопряжённых, связанных
между собой электрич. балансом, электрохим. процессов: анодного - переход
сольватируемых катионов металла в раствор, и катодного - связывание окислителем
освобождающихся электронов. Отсюда следует, что процесс электрохим. К.
можно замедлить не только путём непосредственного торможения анодного процесса,
но также воздействуя на скорость катодного. Наиболее распространены два
катодных процесса: разряд водородных ионов (2е + 2Н⁺
= Н(4е + О+ 4Н+ = 2Н= 4ОН^-), к-рые часто наз. соответственно водородной и кислородной
деполяризацией.

Анодный и катодный
процессы с той или иной вероятностью и в той или иной последовательности
протекают в любых точках металлич. поверхности, где катионы и электроны
могут взаимодействовать с компонентами коррозионной среды. Если поверхность
однородна, то катодные и анодные процессы равновероятны по всей её площади;
в таком идеальном случае К. наз. гомогенно-электрохимической (отмечая таким
образом отсутствие к.-л. неоднородности в распределении вероятности электрохим.
процессов в любой точке поверхности, что, конечно, не исключает термодинамич.
гетерогенности взаимодействующих фаз).

В действительности
на металлич. поверхностях существуют участки с различными условиями доставки
реагирующих компонентов, с разным энергетич. состоянием атомов или с различными
примесями. На таких участках возможно более энергичное протекание либо
анодного, либо катодного процессов, и К. становится гетерогенно- электрохимической.

Проводимость
металла очень высока, и при возникновении избыточного заряда электроны
практически мгновенно перераспределяются, так что плотность заряда и электрич.
потенциал металла меняются одновременно по всей его поверхности независимо
от того, в каких её точках электроны освободились после ухода катионов,
а в каких захватываются окислителем. В частности, это означает, что от
мест, где преимущественно осуществляется анодная реакция, электроны перемещаются
в металле к местам протекания катодной. Соответственно раствор вблизи анодных
участков принимает избыточный положительный заряд растворившихся катионов,
а вблизи катодных заряжается отрицательно в результате захвата электронов
растворённым окислителем. В растворе эти заряды не перераспределяются так
легко, как в металле. Поэтому с повышением скорости процесса потенциал
раствора в непосредственной близости от анодных участков становится всё
более положительным, что затрудняет дальнейший выход из металла положительно
заряженных катионов, а вблизи катодных участков - более отрицательным,
что затрудняет катодный процесс. Иначе это можно представить, как вызванное
протеканием тока омическое падение напряжения между прианодным и прикатодным
слоями раствора, с учётом к-poro потенциал металла по отношению к прианодному
слою оказывается несколько более отрицательным, а по отношению к прикатодному
- более положительным, чем по отношению к объёму раствора. В случаях, когда
такое омич. падение напряжения велико (очень высокая плотность тока, низкая
электрич. проводимость раствора, большое взаимное удаление катодных и анодных
участков), коррозионную систему удобнее представить в виде системы ко-роткозамкнутых
микро- или макрогаль-ванич. элементов. В остальных случаях при определении
средней по площади скорости растворения металла современная теория наряду
с такой моделью позволяет также представлять электрохимически гетерогенную
поверхность как квази-гомогенную. Тогда ей приписывают удельные анодные
и катодные характеристики, равные интегрально усреднённым по площади значениям
одноимённых характеристик моделируемой гетерогенной поверхности, и графически
изображают их на коррозионной диаграмме в виде анодных и катодных поляризационных
кривых. Эти кривые показывают, как влияет электродный потенциал на усреднённые
по площади и выраженные в единицах (или логарифмах) плотности тока скорости
выхода катионов и электронов с данной поверхности в данный электролит.
Диаграмма может быть очень сложной, т. к. в реальных системах на форму
кривых могут влиять многие факторы, в том числе диффузия окислителя или
переходящих в раствор катионов, пассивация металла и различные нарушения
пассивного состояния (см. Пассивирование металлов). На рис. дана
схема-тич. коррозионная диаграмма для простейшего гипотетич. случая, когда
ни один из перечисленных факторов не оказывает влияния.

Коррозионная
диаграмма: К, К' -катодные поляризационные кривые; А, А' - анодные
поляризационные кривые.

Анодный и катодный
процессы, как было отмечено выше, связаны электрич. балансом. Электроны,
оставляемые уходящими катионами, сообщают металлу отрицательный заряд,
к-рый затрудняет выход катионов в раствор, но одновременно ускоряет катодный
процесс. Последний, в свою очередь, способствуя уменьшению отрицательного
заряда металла, самозатормаживается, но облегчает протекание анодной реакции.
Т. о. происходит саморегулирование заряда металлич. поверхности, являющееся
одним из важных элементов механизма установления стационарного потенциала
К. (ф(К) и анодная (А) поляризационные
кривые пересекаются (точка S). Хотя скорость электрохим. К. и зависит от
потенциала, однако связь эта далеко неоднозначна, что можно видеть на следующем
примере. Если при неизменных анодных характеристиках (кривая Л) на поверхности
металла появляются дополнительные активные катоды, то вызванное ими облегчение
катодного процесса (описываемого теперь кривой К') может привести
к ускорению растворения металла (до тех пор, пока не будет достигнута плотность
тока i*(до ф*ст). Наоборот, при неизменных катодных характеристиках (кривая К)
и
появлении дополнительных анодных участков (что соответствует протеканию
процесса, описываемого кривой А') К. ускоряется (до i**ст) со сдвигом потенциала
в отрицательную сторону (до ф**облегчении обоих процессов (кривые А' и К') значительное
ускорение К. (до i***Более сложные случаи наблюдаются при пассивации, а также нарушениях пассивного
состояния.



К. в различных
средах, влияние дополнительных факторов (воздействий). Нек-рые коррозионные
среды и вызываемые ими разрушения столь характерны, что по названию этих
сред классифицируются и протекающие в них коррозионные процессы. Так, выделяют
газовую К., т. е. хим. К. под действием горячих газов (при температуре
много выше точки росы). Характерны некоторые случаи электрохим. К. (преимущественно
с катодным восстановлением кислорода) в природных средах: атмосферная -
в чистом или загрязнённом воздухе при влажности, достаточной для образования
на поверхности металла плёнки электролита (особенно в присутствии агрессивных
газов, напр. SOи т. п.); морская - под действием морской воды и подземная - в грунтах
и почвах.

К. под напряжением
развивается в зоне действия растягивающих или изгибающих механич. нагрузок,
а также остаточных деформаций или тер-мич. напряжений и, как правило, ведёт
к транскристаллитному коррозионному растрескиванию, к-рому подвержены,
напр., стальные тросы и пружины в атмосферных условиях, углеродистые и
нержавеющие стали в паросиловых установках, высокопрочные титановые сплавы
в морской воде и т. д. При знакопеременных нагрузках может проявляться
коррозионная
усталость, выражающаяся в более или менее резком понижении предела
усталости металла в присутствии коррозионной среды. Коррозионная эрозия
(или К. при трении) представляет собой ускоренный износ металла при одновременном
воздействии взаимно усиливающих друг друга коррозионных и абразивных факторов
(трение скольжения, поток абразивных частиц и т. п.). Родственная ей кавитационная
К. возникает при кавитационных режимах обтекания металла агрессивной средой,
когда непрерывное возникновение и "за-хлопывание" мелких вакуумных пузырьков
создаёт поток разрушающих микро-гидравлич. ударов, воздействующих на поверхность
металла. Близкой разновидностью можно считать и фреттинг-К., наблюдаемую
в местах контакта плотно сжатых или катящихся одна по другой деталей, если
в результате вибраций между их поверхностями возникают микроскопич. смещения
сдвига.

Утечка электрич.
тока через границу металла с агрессивной средой вызывает в зависимости
от характера и направления утечки дополнительные анодные и катодные реакции,
могущие прямо или косвенно вести к ускоренному местному или общему разрушению
металла (К. блуждающим токо м). Сходные разрушения, локализуемые вблизи
контакта, может вызвать соприкосновение в электролите двух разнородных
металлов, образующих замкнутый гальванич. элемент,- контактная К. В узких
зазорах между деталями,а также под отставшим покрытием или наростом, куда
проникает электролит, но затруднён доступ кислорода, необходимого для пассивации
металла, может развиваться щ е-левая К., при к-рой растворение металла
в основном происходит в щели, а катодные реакции частично или полностью
протекают рядом с ней на открытой поверхности.

Принято выделять
также биологическую К., идущую под влиянием продуктов жизнедеятельности
бактерий и др. организмов, и радиационную К.- при воздействии радиоактивного
излучения.



Количественная
оценка К. Скорость общей К. оценивают по убыли металла с единицы площади
(К),
напр,
в г/м²-ч, или по скорости проникновения К., т. е. по
одностороннему уменьшению толщины нетронутого металла (П), напр, в мм/год.
При равномерной К. ? = = 8,75К/р, где р- плотность металла

в г/см³.
При
неравномерной и местной К. оценивается максимальное проникновение. По ГОСТу
13819-68 установлена 10-балльная шкала общей коррозионной стойкости (см.
табл.). В особых случаях К. может оцениваться и по др. показателям (потеря
механич. прочности и пластичности, рост электрич. сопротивления, уменьшение
отражательной способности и т. д.), к-рые выбираются в соответствии с видом
К. и назначением изделия или конструкции.

10-балльная
шкала для оценки общей коррозионной стойкости металлов

При подборе
материалов, стойких к воздействию различных агрессивных сред в тех или
иных конкретных условиях, пользуются справочными таблицами коррозионной
и хим. стойкости материалов или проводят лабораторные и натурные (непосредственно
на месте и в условиях будущего применения) коррозионные испытания образцов,
а также целых полупромышленных узлов и аппаратов. Испытания в условиях,
более жёстких, чем эксплуатационные, наз. ускоренными.

Лит.: Акимов
Г. В., Основы учения о коррозии и защите металлов, М., 1946; Томашов Н.
Д., Теория коррозии и защита металлов, М., 1959; Э в а н с Ю. Р., Коррозия
и окисление металлов, пер. с англ., М., 1962; Розенфельд И. Л., Атмосферная
коррозия металлов, М., 1960; Бялобжеский А. В., Радиационная коррозия,
М., 1967. См. также лит. при ст. Коррозионностойкие материалы.

А. В. Бялобжеский,
В. М. Новаковский.

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я