КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
высокомолекулярные
соединения, содержащие атомы кремния, углерода и др. элементов в элементарном
звене макромолекулы. В зависимости от хим. строения основной цепи
К. п. делят на 3 осн. группы: 1) с неорганич. главными цепями макромолекул,
к-рые состоят из чередующихся атомов кремния и др. элементов (О, N, S,
Al, Ti, В и др.); при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих
главную цепь; 2) с органонеорганич. главными цепями макромолекул, к-рые
состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода;
3) с органич. главными цепями макромолекул (см. табл.). Наиболее подробно
изучены и широко применяются полиорганосилоксаны, а также поли-металлоорганосилоксаны
и полиоргано-силазаны.
В зависимости от строения гл. полимерной
цепи К. п., подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвлённые,
циклолинейные (лестничные) и сшитые (в т. ч. циклосетчатые).
Полиорганосилоксаны. Многие
особенности механич. и физико-химич. свойств этих полимеров связаны с высокой
гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием.
Высокая гибкость силокса-новой цепи утрачивается при переходе от линейной
структуры к лестничной.
Линейные и разветвлённые полиорганосилоксаны
с невысокой мол. м.- вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные
полиорганосилоксаны - эластомеры, а сшитые и разветвлённые - эластичные
или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвлённые и лестничные
полимеры растворимы в большинстве органич. растворителей (плохо - в низших
спиртах). Поли-органосилоксаны устойчивы к действию большинства к-т и щелочей;
разрыв си-локсановой связи Si - О вызывают лишь концентрированные щёлочи
и концентрированная серная к-та.
Полиорганосилоксаны характеризуются
высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si - О, а
также отличными диэлектрич. характеристиками. Так, сшитый полидиметил-фенилсилоксан
при 20 оС имеет тангенс угла диэлектрич. потерь (1-2)*10-3,
диэлектрич. проницаемость 3-3,5 (при 800 гц), удельное объёмное
электрич-сопротивление 103 Том*м (1017 ом*см)
и
электрич. прочность 70-100 кв/мм при толщине образца 50 мкм.
Механич. прочность полиорганосило-ксанов
невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как,
напр., полиамиды.
Полиорганосилоксаны получают след.
методами.
1) Гидролитич. поликонденсация кремнийорганич.
соединений - важнейший пром. метод синтеза К. п. Он основан на том, что
многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацил-окси-,
аминогруппы, галогены), легко гидролизуются,
напр.:
Образующиеся органосиланолы немедленно
вступают в поликонденсацию с образованием циклич. соединений
к-рые затем полимеризуются по катион-ному
или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются
полимеры линейной, разветвлённой, лестничной или сшитой структуры.
2) Ионная полимеризация циклич.
органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с мол. м.600 000 и
более, а также лестничных и разветвлённых полимеров.
3) Гетерофункциональная поликонденсация
кремнийорганич. соединений, содержащих различные функциональные группы,
напр.:
4) Реакция обменного разложения, при
к-рой натриевые соли органосилано-лов реагируют с органохлорсиланами или
с галогенсодержащими солями металлов, напр.:
Метод нашёл практич. использование
для синтеза полиметаллоорганосилокса-нов.
Полиорганосилоксаны применяют в произ-ве
различных электроизоляц. материалов (см. Кремнийорганические лаки, Компаунды
полимерные), а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков)
и
кремнийорганиче-ских клеев. Широкое применение в технике находят
Кремнийорганические
кау-чуки и Кремнийорганические жидкости.
Полиэлементоорганосилоксаны. Введение
атомов металлов в полимерную си-локсановую цепь существенно меняет физ.
и хим. свойства полимеров. Полиалюмо-фенилсилоксан и полититанфенилсилок-сан,
содержащие 1 атом металла на 3- 10 атомов кремния, не размягчаются при
нагревании и имеют термомеханич. кривые, типичные для сшитых полимеров,
но сохраняют растворимость в органич. растворителях. При введении пластификаторов
(совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120-150
°С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой
макромолекул, обладающих большой жёсткостью и потому имеющих темп-ру плавления
значительно выше темп-ры разложения.
Связь Si - О - Э в полиметаллоорга-носилоксанах
более полярна, чем связь
Si - О - Si, вследствие чего эти полимеры
легче разлагаются под действием воды в присутствии к-т, чем Полиорганосилоксаны.
При уменьшении содержания гетеро-элемента
в цепи полиэлементоорганоси-локсаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам,
но влияние ге-тероатома на свойства полимера ещё сказывается в том случае,
когда на 100- 200 атомов кремния приходится 1 гете-роатом. Так, полибордиметилсилоксан
с элементарным звеном
при п = 100-200 не вулканизуется
перекисями в условиях, обычных для поли-диметилсилоксанов, и сохраняет
способность к самосклеиванию. Полибррдиме-тилсилоксаны проявляют способность
к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным
сохранением пластич. свойств при длительном действии нагрузки. При введении
в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с нек-рыми др. элементами,
в частности с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно
возрастает. Это явление наблюдается уже при содержании 1 атома Ti на 100-300
атомов Si. Осн. методы получения полиэлементоорганосилокса-нов - реакция
обменного разложения и Гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).
Практич. значение имеют: 1) полибор-органосилокеаны,
к-рые применяют для изготовления клеев и самосклеивающихся резин; 2) полиалюмоорганосилокса-ны
- теплостойкие материалы в прецизионном литье металлов, катализаторы полимеризации
при получении полиорга-носилоксанов, а также плёнкообразующие для приготовления
лаков, дающих термостойкие покрытия; 3) полититан-органосилоксаны - термостойкие
материалы и герметики.
Полиорганосилазаны. Линейные
полимеры - вязкие продукты, хорошо растворимые в органич. растворителях,
полимеры полициклич. структуры - твёрдые бесцветные хрупкие вещества, имеющие
темп-ру плавления от 150 до 320 °С. Полиорганосилазаны устойчивы к действию
воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются;
при нагревании со спиртом подвергаются алкоголизу.
Полимеры низкой мол. м. получают аммонолизом
алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами, напр.:
Эта реакция сопровождается образованием
циклич. соединений. Полимеры с мол. м. до 5000 получают ионной полимеризацией
органоциклосилазанов.
Полиорганосилазаны находят практич.
применение как гидрофобизаторы для различных строит. материалов и тканей,
а также в качестве отвердителей кремнийорганич. полимеров, эпоксидных смол
и компаундов полимерных.
Полиорганоалкиленсиланы. Эти
полимеры обладают довольно высокой термостойкостью. Т. к. полимерная цепь
по-лиорганоалкиленсиланов содержит только связи Si - С и С - С, они отличаются
высокой гидролитич. устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.
Высокомолекулярные полимеры этого класса
К. п. с органич. главными цепями макромолекул
Лит.: Андрианов К. А., Полимеры
получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии метал-лоорганич.
катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии
H
высокой стоимости соответствующих мономеров.
Прочие полимеры. Полиоргано-с
и л а н ы отличаются невысокой хим. и термоокислит. стойкостью, т. к. связь
Si - Si при действии щелочей или окислителей легко разрывается с образованием
силанольной группировки Si - ОН. Поэтому практич. значение полиорганосила-нов
является проблематичным.
имеют меньшее практич. значение, чем, напр., полиорганосилоксаны, т. к.
они не обладают высокой теплостойкостью, присущей последним.
с неорганическими главными цепями молекул, М., 1962; Бажант В., Xваловски
В., Ратоуски И., Силиконы, [пер, с чеш.], М., I960; Миле Р. Н., Лью-и с
ф. М., Силиконы, пер. с англ., М.,1964з Андрианов К. А., Теплостойкие крем-нийорганические
диэлектрики, М.- Л., 19643 Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я.,,
Кремнеэлементоорга-нические
соединения, [Л.,] 1966; Андрианов К. А., Кремний, М., 1968 (Методы эле-ментоорганической
химии). К. А. Андрианов.
А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я