КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ образование
кристаллов из паров, растворов, расплавов, вещества в твёрдом состоянии
(аморфном или другом кристаллическом), в процессе электролиза и при химич.
реакциях. К. приводит к образованию минералов. К. воды играет важную роль
в атмосферных и почвенных явлениях. К. лежит в основе металлургии, получения
полупроводниковых, оптических, пьезоэлектрических и др. материалов, плёнок
для микроэлектроники, металлических покрытий, широко используется в химич.,
пищ., мед. пром-сти (очистка веществ, произ-во удобрений, соли, сахара,
химикалиев, лекарств).



Условия К. Если кристалл не
плавится, не растворяется, не испаряется и не растёт, то он находится в
термодинамич. равновесии сматочной средой (расплавом , раствором или паром
). Равновесие кристалла с расплавом того же вещества возможно лишь при
темп-ре плавления Та равновесие с раствором и паром
- если последние насыщены. Пересыщение или переохлаждение среды- необходимое
условие для роста погружённого в неё кристалла, причём скорость роста кристалла
тем больше, чем больше отклонение от равновесия.

К.- фазовый переход вещества из состояния
переохлаждённой (пересыщенной) маточной среды в кристаллич. соединение
с меньшей энергией. Избыточная энергия выделяется при К. в виде скрытой
теплоты К. Часть этой теплоты может превращаться в механич. работу; напр.,
растущий кристалл может поднимать положенный на него груз, развивая кристаллизационное
давление порядка десятков кГ/см². В частности, кристаллы
солей, образующиеся в порах бетонных плотин в морской воде, могут вызывать
разрушение бетона.

Выделение скрытой теплоты К. ведёт
к нагреванию расплава, уменьшению переохлаждения и замедлению К., которая
заканчивается исчерпанием вещества или достижением равновесных значений
темп-ры, концентрации и давления.



Зародыши К. Переохлаждённая
среда может долго сохранять, не кристаллизуясь, неустойчивое метастабильное
состояние (напр., мелкие, диаметром 0,1 мм капли хорошо очищенных
металлов можно переохладить до темп-ры 0,8 ТОднако
при достижении нек-рого предельного для данных условий критического переохлаждения
в жидкости или паре почти мгновенно возникает множество мелких кристалликов
(зароды-ш е и). Происходит спонтанная К. Возникшие кристаллики растут и,
т. к. переохлаждение уменьшается, новые зародыши, как правило, больше не
возникают. Критич. переохлаждение зависит от темп-ры, концентрации, состава
среды, её объёма, от присутствия посторонних частиц (напр., пылинок, на
к-рых образуются зародыши, кристалликов др. веществ и т. п.), от материала
и состояния поверхности стенок сосуда, от интенсивности перемешивания,
действия излучений и ультразвука.

При зарождении атомы или молекулы кристаллизующегося
вещества объединяются в кристаллич. агрегаты. Объединение частиц в агрегат
уменьшает свободную энергию системы, а появление новой поверхности - увеличивает.
Чем меньше агрегат, тем большая доля его частиц лежит на поверхности, тем
больше роль поверхностной энергии. Поэтому с увеличением размера r агрегата
работа А, требующаяся для его образования, вначале увеличивается, а затем
падает (рис. 1). Агрегат, для к-рого работа образования максимальна, наз.
критическим зародышем (гтем вероятнее его появление. С этим связано преимущественное зарождение
на посторонних частицах (в особенности заряженных), на поверхностях твёрдых
тел и на их дефектах. Такое зарождение паз. гетерогенным. При К. на поверхности
твёрдого тела зарождение происходит преим. на неоднородностях поверхности.
При этом кристаллики "декорируют" дефекты и неоднородности. Гомогенное
зарождение в объёме чистой жидкости возможно лишь при очень глубоких переохлаждениях.
С понижением темп-ры и с ростом переохлаждения уменьшается работа образования
зародыша, но одновременно падает и вязкость жидкости, а с нею и частота
присоединения новых частиц к кристаллич. агрегатам. Поэтому зависимость
скорости зарождения от темп-ры имеет максимум (рис. 2). При низких темп-рах
подвижность частиц жидкости столь Мала, что расплав твердеет, оставаясь
аморфным,- возникает стекло.

Выращивание крупных совершенных монокристаллов
часто
ведут из метаста-бильных растворов и расплавов, вводя в них небольшие затравочные
кристаллы и избегая самопроизвольного зарождения. Наоборот, в металлургич.
процессах стремятся иметь макс. число зародышей.



Эпитаксия. Кристаллы, возникающие
на поверхностях др. кристаллов, ориентированы относительно них закономерно.
Напр., при К. Аu (из атомарного пучка) на поверхности кристалла NaCl кристаллики
Аи ориентированы параллельно грани NaCl либо гранями куба, либо гранями
октаэдра. Явление ориентированного нарастания наз. зпитаксией Эпитаксия
из газовой фазы происходит, если темп-pa подложки выше нек-рой критической
(если темп-pa ниже, то кристаллики ориентированы хаотично) и сильно зависит
от чистоты и дефектности подложки, состава окружающей среды, а также от
предварит. облучения подложки электронами или рентгеновскими лучами. Подложка
ориентирует кристаллики даже через тонкие ( 1000А) плёнки угля, поливинилхлорида,
окиси цинка, селена, если последние нанесены не в сверхвысоком вакууме.

Эпитаксия используется для получения
монокристаллич. плёнок, применяемых, в частности, в микроэлектронике.
При
этом на монокристальной подложке образуются отдельные, одинаково ориентированные
кристаллики, к-рые затем срастаются в сплошную плёнку. Чистота и совершенство
подложки сильно влияют на качество плёнки и её структуру. Дефекты плёнки
возникают на примесях, а также в местах срастания отд. кристалликов.



Рост кристаллов. Из слабо переохлаждённых
паров, растворов и реже расплавов кристаллы растут в форме многогранников.
Их наиболее развитые грани обычно имеют простые кристаллографич. индексы
(см. Миллеровские индексы), напр. для алмаза это грани куба и октаэдра.
Взаимная ориентация граней, как правило, такова, что размер каждой из них
тем больше, чем меньше её скорость

Рис. 3. Пластинчатый кристалл паратолу-идина
в поляризованном свете; каждая линия - ступень на поверхности кристалла.
По разные стороны от ступени толщина кристалла, а следовательно, и интенсивность
прошедшего света и окраска (в скрещённых николях) различны.

роста. Т. к. скорость роста увеличивается
с переохлаждением по-разному для разных граней, то с изменением переохлаждения
меняется и облик (габитус) кристалла. Рост простых кристаллографич. граней
идёт послойно, так что края незавершённых слоев - ступени - движутся при
росте вдоль грани. Высота ступени, т. е. толщина откладывающегося слоя,
колеблется от долей мм< до неск. А. На тонких двупреломляющих
кристаллич. пластинках ступени наблюдаются в поляризованном свете как границы
областей различной окраски (рис. 3). Тонкие ступени наблюдают методом де-корирования,
а высокие ступени - непосредственно, с помощью оптического или электронного
микроскопов. Тонкие ступени движутся при росте быстрее толстых, догоняют
их и сливаются с ними. В свою очередь, высокие ступени расщепляются на
более низкие. Формирующаяся т. о. ступенчатая структура поверхности сильно
зависит от условий роста (темп-ры, пересыщения, состава среды) и влияет
на совершенство формы кристалла. Напр., появление на кристаллах сахарозы
высоких ступеней ведёт к захвату капелек маточного раствора и растрескиванию
кристаллов.

Если кристалл содержит винтовую дислокацию,
то
его атомные слои подобны этажам гаража с винтовым выездом в середине. Надстройка
такого кристалла происходит присоединением атомов к торцу последней ступени
(рис. 4, а). В результате кристаллический слой растёт, непрерывно
накручиваясь сам на себя, надстраивая дислокацию, а ступень в процессе
роста принимает форму спирали (рис. 4, б,в). Дислокация обеспечивает
при малых переохлаждениях квадратичную зависимость скорости роста грани
от переохлаждения (пересыщения), т. е. заметную скорость роста уже при
малых отклонениях от равновесия.

В случае бездислокационного кристалла
отложению каждого нового слоя должно предшествовать его зарождение. При
малых пересыщениях новые слои зарождаются лишь около дефектов поверхности,
а при больших отклонениях от равновесия и на совершенных кристаллах зарождение
слоев возможно в любых точках поверхности. При больших отклонениях от равновесия
как зародышевый, так и дислокационный механизмы создают высокую плотность
ступеней, а скорость роста увеличивается с переохлаждением линейно.

Ступени, расходящиеся по грани от уколов,
царапин, а при больших пере-сыщениях от вершин кристалла, образуют холмики
роста. Поверхность растущей грани целиком состоит из них. Склоны холмиков
отклонены от грани на углы порядка неск. градусов, причём тем меньше, чем
меньше пересыщение.

Из расплава кристаллы (напр., для большинства
металлов) часто растут не огранёнными, а округлыми. Округлые поверхности
растут не послойно (тангенциально), а нормально, когда присоединение новых
частиц к кристаллу происходит практически в любой точке его поверхности.

Поверхности кристаллов, растущих послойно,
являются атомно гладкими. Это означает, что осн. масса возможных атомных
положений в слое занята (рис. 5). Поверхности, растущие нормально, в атомном
масштабе являются шероховатыми. В них количество вакансии и атомов, адсорбированных
на поверхности и занимающих отд. места, подлежащие заполнению в след. слое,
соизмеримо с полным числом возможных атомных положений (рис. 6). Лтомно
шероховатые поверхности, а часто и торцы ступеней на атомно гладких поверхностях
содержат множество изломов. На изломах атомы могут переходить в кри-сталлич.
фазу поодиночке, не объединяясь в агрегаты и потому не преодолевая связанных
с этой коллективностью потенциальных барьеров. Поэтому рост шероховатой
поверхности и ступеней обусловлен гл. обр. присоединением отд. частиц к
изломам. В результате скорости роста шероховатых поверхностей почти одинаковы
во всех направлениях и форма растущего кристалла - округлая, а атомно гладкие
поверхности растут послойно. Заполнение каждого нового атомного места в
кристалле происходит не сразу, а после многочисл. "проб и ошибок" - присоединений
и отрывов атомов или молекул. Характерное число попыток на одно "прочное",
необратимое присоединение тем больше, чем меньше отклонение от равновесия.
Вероятность появления дефектов при К. падает с ростом числа попыток, т.
е. уменьшением пересыщения. Частицы кристаллизующегося вещества поступают
к изломам из раствора за счёт диффузии, а при послойном росте из паров
- также из адсорбционного слоя благодаря диффузии по поверхности. Скорость
роста кристалла из растворов определяется степенью лёгкости отделения строительной
частицы от молекул или ионов растворителя и пристройки их к изломам. Скорость
роста из расплавов обусловлена лёгкостью изменения относительных положений
соседних частиц жидкости, т. е. её вязкостью.



Формы роста кристаллов. Простейшая
форма роста - многогранник, причём размеры граней сильно зависят от условий
роста. Отсюда пластинчатые, игольчатые и др. формы кристаллов. При росте
больших огранённых кристаллов из неподвижного раствора пересыщение выше
у вершин и рёбер кристалла и меньше в центр. частях грани. Поэтому вершины
становятся ведущими источниками слоев роста. Если пересыщение над центр.
участками граней достаточно мало, то грань уже не может больше расти, и
вершины обгоняют центры граней. В результате возникают скелетные формы
кристаллов (рис. 7). Поэтому совершенные кристаллы выращивают из хорошо
перемешиваемых растворов и расплавов.

Примесь, содержащаяся в маточной среде,
входит в состав кристалла. Отношение концентрации примеси в кристалле и
в среде наз. коэфф. распределения примеси. Захват примеси зависит от скорости
роста. Разные грани захватывают при К. разные количества примесей. Поэтому
кристалл оказывается как бы сложенным из пирамид, имеющих своими основаниями
грани кристалла и сходящимися своими вершинами к его центру (рис. 8). Такой
секториальный захват примеси вызван различным строением разных граней.

Если кристалл плохо захватывает примесь,
то избыток её скапливается перед фронтом роста и растёт. Обогащённый примесью
пограничный слой, из к-рого идёт К., не успевает перестраиваться, в результате
чего возникает зонарная структура (полосы на рис. 8). Аналогичная картина
возникает, если кристалл обогащается примесью, а пограничный слой обедняется.

При росте кристаллов в достаточно больших
объёмах (десятки, сотни см³ и более) перемешивание растворов
и расплавов возникает самопроизвольно. В случае раствора слой жидкости
вблизи скоро растущих граней обедняется веществом, его плотность уменьшается,
что приводит к перемещению вещества вверх (концентрационные поток и). По-разному
омывая различные грани, концентрационные потоки изменяют скорости роста
граней и облик кристалла. В расплаве из-за нагревания примыкающей к растущему
кристаллу жидкости скрытой теплотой К. возникают конвекционные потоки.
Скорость, темп-pa и концентрация примесей в конвекционных истоках хаотически
колеблются около средних значений. Соответственно меняются скорость роста
и состав растущего кристалла, в теле к-рого остаются "отпечатки" последоват.
положений фронта К. Образуется зонарная структура кристалла. В металлич.
расплавах магнитное поле останавливает конвекцию и уничтожает зонарность.

Если расплав перед фронтом роста переохлаждён,
то выступ, случайно возникший на поверхности, попадает в область большего
переохлаждения, скорость роста его вершины увеличивается ещё больше и т.
д. В результате плоский фронт роста разбивается на округлые купола, имеющие
в плоскости фронта форму полос или шестиугольников,- возникает ячеистая
структура (рис. 9,а). Линии сопряжения ячеек (канавки) оставляют в теле
растущего кристалла дефектные и обогащённые примесью слои, так что весь
кристалл оказывается как бы сложенным из гексагональных палочек или пластинок
(карандашная структура; рис. 9,6).

Если в переохлаждённом расплаве (растворе)
оказывается не плоская поверхность, а маленький кристалл, то выступы на
нём развиваются в различных кристаллографич. направлениях, отвечающих макс.
скорости роста, и образуют многолучевую звезду. Затем на этих главных отростках
появляются боковые ветви, на них - ветви след. порядка,- возникает дендритная
форма кристаллов (рис. 10). Несмотря на причудливую древовидную форму,
кристаллографическая ориентация дендритного кристалла одинакова для всех
его ветвей. Необходимые условия для развития дендритов у кристаллов,
растущих послойно,- большое переохлаждение и плохое перемешивание.

При очень малых скоростях роста кристалла
из расплава коэфф. распределения вещества перестаёт зависеть от направления
и скорости роста и приближается к равновесному значению, определяемому
диаграммой состояния.



Образование дефектов при К. Реальные
кристаллы всегда имеют неоднородное распределение примеси (секториаль-ная,
зонарная, карандашная структуры). Примесь меняет параметр решётки, и на
границах областей разного состава возникают внутр. напряжения. Это приводит
к образованию дислокаций и трещин. Дислокации при К. из расплава возникают
и как результат упругих напряжений в неравномерно нагретом кристалле, а
также при нарастании более горячих новых слоев на более холодную поверхность.
Дислокации могут "наследоваться", переходя из затравки в выращиваемый кристалл.

Посторонние газы, хорошо растворимые
в маточной среде, но плохо захватываемые растущим кристаллом, образуют
на фронте роста пузырьки, к-рые захватываются кристаллом, если скорость
роста превосходит нек-рую критическую. Так же захватываются и посторонние
твёрдые частицы из маточной среды, становящиеся затем в кристалле источниками
внутр. напряжений.

Массовая К.- одновременный рост множества
кристаллов - широко используется в пром-сти. Для получения кристаллов примерно
одинаковой величины и формы используются мельчайшие (0,1 мм) затравочные
кристаллы; процесс ведётся в той области темп-р, где новые зародыши самопроизвольно
не возникают.

Спонтанное массовое появление зародышей
и их рост происходят при затвердевании отливок металлов. Кристаллы зарождаются
прежде всего на охлаждаемых стенках изложницы, куда заливается перегретый
металл. Зародыши на стенках ориентированы хаотично, однако в процессе роста
"выживают" те из них, у к-рых направление макс. скорости роста перпендикулярно
к стенке. В результате у поверхности возникает столбчатая зона, состоящая
из почти параллельных узких кристаллов, вытянутых вдоль нормали к поверхности.Конвекционные
потоки в расплаве могут обламывать ветви дендритов, поставляя новые затравки.
Аналогично действует ультразвук, а также добавление порошков, частицы к-рых
служат центрами К., и поверхностно-активных веществ, облегчающих образование
зародышей.

Лит.: Шубников А. В., Как растут
кристаллы, М. - Л., 1935; его же, Образование кристаллов, М. - Л., 1947;
Леммлейн Г. Г., Секториальное строение кристаллов, М. - Л., 1948; Кузнецов
В. Д., Кристаллы и кристаллизация, М." 1953; Маллин Дж., Кристаллизация,
пер. с англ., М., 1965; X о в и г м а н Б., Рост и форма кристаллов, пер.
с нем., М., 1961; Чернов А. А., Слоисто-спиральный рост кристаллов, "Успехи
физических наук", 1961, т. 73, в. 2, с. 277; его же, Рост цепей сополимеров
и смешанных кристаллов - статистика проб и ошибок, там же, 1970, т. 100,
в. 2, с. 277; Матусевич Л. Н., Кристаллизация из растворов в химической
промышленности, М., 1968; Палатник Л. С., Папиров И. И., Эпитакснальные
пленки, М., 1971. А. А. Чернов.