КРИСТАЛЛЫ

КРИСТАЛЛЫ (от греч. krystallos,
первоначально - лёд, в дальнейшем - горный хрусталь, кристалл), твёрдые
тела, имеющие естественную форму правильных многогранников (рис. 1). Эта
форма - следствие упорядоченного расположения в К. атомов, образующих трёхмерно-периодическую
пространственную укладку - кристаллическую решётку. К.- равновесное
состояние твёрдых тел. Каждому химич. веществу, находящемуся при данных
термодинамич. условиях (темп-ре, давлении) в кристаллич. состоянии, соответствует
определённая кристаллич. атомная структура. К. обладают той или иной симметрией
атомной структуры, соответствующей ей макроскопич. симметрией внеш. формы,
а также анизотропией физич. свойств. К., выросший в неравновесных
условиях и не имеющий правильной огранки или потерявший её в результате
той или иной обработки, сохраняет осн. признак кристаллич. состояния -
решётчатую атомную структуру и все определяемые ею свойства.

Большинство природных или технич. твёрдых
материалов являются поликристаллическими, они состоят из множества отдельных,
беспорядочно ориентированных, мелких кристаллических зёрен, иногда наз.
кристаллитами. Таковы, напр., мн. горные породы, технич. металлы и сплавы.
Одиночные кристаллы (природные или синтетические) наз. монокристаллами.

К. образуются и растут чаще всего из
жидкой фазы - раствора или расплава; возможно получение К. из газовой фазы
или при фазовом превращении в твёрдой фазе (см. Кристаллизация). В
природе встречаются К. различных размеров - от громадных (до сотен кг)
К.
кварца
(горного
хрусталя), флюорита, полевого шпата до мелких К. алмаза
и
др. Для науч. и технич. целей разнообразные К. выращивают (синтезируют)
в лабораториях и на заводах (см. Монокристаллы].
Можно получить
кристаллы и таких сложных природных веществ, как белки
(рис. 1,
в) и даже вирусы.

Геометрия К. Выросшие в равновесных
условиях К. имеют форму правильных многогранников той или иной симметрии,
грани К.- плоские, рёбра между гранями прямолинейные. Углы между соответствующими
гранями К. одного и того же вещества постоянны (рис. 2). В этом заключается
первый закон геом. кристаллографии - закон постоянства углов (Н. Стеной,
1669). Он формулируется и так: при росте К. грани его передвигаются параллельно
самим себе. Измерение межгранных углов (г о н и о м е т р и я), до появления
рентгенострук турного анализа широко использовав шееся как средство идентификации
хим, состава К. (Е. С.Фёдоров, Грот), не потеряло своего значения
(см. Гониометр). Второй осн. закон геом. кристаллографии - закон
целых чисел (см. Гаюи закон) - является макроскопич. следст вием
микропериодичности кристаллич. вещества, к-рое состоит из повторяющихся
в пространстве элементарных ячеек, имеющих, в общем случае, форму параллелепипеда
с рёбрами (периодами кристаллич. решётки), равными а, в, с. Всякая
атомная плоскость кристаллич. решётки (к-рой соответствует грань К.) отсекает
на осях координат целые числа периодов решётки k, т, п (рис. 3).
Обратные им, также целые, числа (h, k, I) наз. кристаллографич.
индексами граней и атомных плоскостей (см. Милле-ровские индексы). Как
правило, К. имеет грани с малыми значениями индексов, напр. (100),
(110), (311) и т. д. Величины а, в, с периодов решётки и углов между
ними a,b,y измеряются рентгенографически. Выбор осей координат производится
по определённым правилам в соответствии с симметрией кристалла.

Кристаллич. многогранники симметричны:
их грани и рёбра могут быть совмещены друг с другом с помощью операций
симметрии. Каждая операция производится относительно плоскости оси или
центра симметрии (рис. 4). Всего существует 32 класса симметрии кристаллич.
многогранников (32 точечные группы симметрии). Каждый класс характеризуется
определённым набором элементов симметрии. Элементами симметрии точечных
групп являются поворотные оси (рис. 4, а), центр симметрии (рис.
4, в), инверсионно поворотные оси 3, 4, 6, плоскости симметрии (рис. 4,
б) (см. Симметрия кристаллов). 32 класса группируются в соответствии
с наличием в них характерных элементов симметрии в семь сингоний: триклинную,
моноклинную, ромбическую (низшие сингоний), тетрагональную, гексагональную,
тригональную (средние), кубическую (высшая).

Совокупность кристаллографически одинаковых
граней (т. е. совмещающихся друг с другом под действием операций симметрии
данного класса) наз. простой формой К. Всего существует 47 простых форм,
в каждом классе К. могут реализоваться лишь нек-рые из них. Тот или иной
К. может быть огранён гранями одной простой формы (рис. 5, а), но
чаще - той или иной комбинацией этих форм (рис. 5, б, в).

Если К. принадлежит к классу, содержащему
лишь простые оси симметрии (но не содержащему плоскостей, центра симметрии
или инверсионных осей), то он может кристаллизоваться в зеркально равных
формах. Это явление наз. э н а н-тиом орфизмом, а соответствующие энантиоморфные
формы -"правой" и "левой" (рис. 6).

При неравновесных условиях образования
К. их идеальная форма (габитус) может претерпевать изменения. Различия
в условиях подвода вещества, скоростей роста, молекулярных процессов и
т. п. при кристаллизации могут привести к исключит. многообразию форм К.:
округлости граней и рёбер (рис. 7), возникновению пластинчатых, игольчатых,
нитевидных (рис. 8, а), ветвистых (дендритных) К. типа снежинок (рис. 8,
б). Эти особенности используются в технике выращивания К. разнообразных
форм (дендритных лент германия, тонких плёнок различных полупроводников).
Нек-рым К. уже в процессе выращивания придаётся форма требуемого изделия
- трубы, стержня (рис. 9), пластинки. Если в объёме расплава образуется
сразу большое количество центров кристаллизации, то разрастающиеся К.,
встречаясь друг с другом, приобретают форму неправильных зёрен.

Атомная структура К. Внеш. форма К.,
принадлежность его к тому или иному классу и сингоний определяются его
кристаллич. решёткой с характерной для неё симметрической операцией бесконечно
повторяющихся переносов (трансляции). Вследствие этого. конечным переносом,
напр. винтовые оси симметрии, плоскости скользящего отражения и т. п. То
или иное определённое их сочетание есть пространственная (фёдоровская)
группа симметрии структуры кристалла. Всего существует 230 фёдоровских
групп, распределённых среди 32 классов симметрии К.

Методы структурного анализа К. (рент-геноструктурный
анализ, электронография, нейтронография) позволяют определить размеры
элементарной ячейки К.,фёдоровскую группу, расположение атомов в ячейке
(расстояние между ними), характер тепловых колебаний атомов, распределение
электронной плотности между атомами, ориентацию магнитных моментов и
т. п. Уже изучена атомная кристаллич. структура более 20 тыс. соединений
- от К. элементов до сложнейших К. белков (см. табл. и рис. 10).

Обобщение этого колоссального материала
является предметом кристаллохимии. Кристаллич. структуры классифицируют
по их химич. составу, в основном определяющему тип химич. связи, по соотношению
компонент в химич. формуле (напр.,элементы, соединения АХ, АХАВХи т. п.), по взаимной координации атомов (слоистые,
цепные, координационные решётки).

При изменении темп-ры или давления
структура К. может изменяться. Нек-рые кристаллич. структуры (фазы) являются
метастабильными. Существование у данного вещества неск. кристаллич. фаз,
а значит и К. с разной структурой, наз. полиморфизмом (белое и серое олово,
алмаз и графит, различные модификации кварца и т. п.).
Наоборот, разные соединения могут иметь одинаковую кристаллич. структуру
- быть изострук-турными (см. Изоморфизм).

Распределение К. по пространственным
группам (соответственно по классам и син-гониям) неравномерно. Как правило,
чем проще химич. формула вещества, тем выше симметрия его К. Так, почти
все металлы имеют кубическую или гексагональную структуру, то же относится
к простым химич. соединениям, напр. щёлочно-галоидным и др. Усложнение
химич. формулы вещества ведёт к понижению симметрии его К. Органические
(молекулярные) К. почти всегда относятся к низшим сингониям.

Тип химич. связи между атомами в К.
определяет многие их свойства. Кова-лентные К. с локализованными на прочных
связях электронами имеют высокую твёрдость, малую электропроводность,
большие
показатели преломления. Наоборот, металлич. К. со свободными электронами
хорошо проводят электрич. ток и тепло, пластичны, непрозрачны. Промежуточные
характеристики - у ионных К. Наиболее слабые (вандер-ваальсовы) связи -
в молекулярных К. Они легкоплавки, механич. характеристики их низ-Рис.
11. Реальная дислокационная структура кристаллов кварца - получено методом
рентгеновской топографии (увеличение 10).

ки. Атомную упорядоченность, более
низкую, чем у К., имеют жидкие кристаллы, аморфные тела и стёкла
(см.
Аморфное
состояние, Полимеры).



Структура реальных К. Вследствие
нарушения равновесных условий роста, захвата примесей при кристаллизации,
под влиянием различного рода воздействий идеальная структура К. всегда
имеет те или иные нарушения. К ним относят точечные дефекты, т. е. вакансии
(пропуски
атомов), замещения атомов осн. решётки атомами примесей, внедрение в решётку
инородных атомов; линейные дефекты, т. е. дислокации (нарушение порядка
упаковки атомных слоев, рис. 11), и др. Дозируемое введение небольших количеств
атомов примеси, замещающих атомы осн. решётки, широко используется в технике
для изменения свойств К., напр. введение в кристаллы Ge и Si атомов III
и V групп периодич. системы элементов позволяет получать
полупроводники
с
дырочной и электронной электропроводностью. Др. пример - К., применяющиеся
в квантовой электронике: рубин, состоящий из А1и примеси (0,05%) Сг; гранат - из Yи примеси (0,5%)Nd и др. (см. Лазерные материалы).

При росте К. их грани имеют различные
коэфф. захвата примесей, что определяет секториальное строение К. (рис.
12). Может происходить и периодич. изменение концентрации захватываемой
. примеси, что даёт зонарную структуру (рис. 13) (см. Кристаллизация).
Кроме
того, в процессе роста почти неизбежно образуются макроскопич. дефекты
- включения, напряжённые области и т. п.

Все реальные К. имеют мозаичное строение:
они разбиты на блоки мозаики- небольшие (10^-4 см) области,
в к-рых порядок почти идеален, но к-рые раз-ориентированы по отношению
друг к другу на малые углы (приблизительно неск. минут).



Физические свойства К. Осн.
отличит. признак свойств К.- их анизотропия, т. е. зависимость от направления,
тогда как в изотропных (жидкостях, аморфных твёрдых телах) или псевдоизотропных
(поликристаллы) телах свойства от направлений не зависят. При рассмотрении
мн. свойств К. дискретность атомной структуры К. не играет роли, и К. можно
рассматривать как однородную анизотропную среду. Симметрию ряда свойств
кристаллов можно описать с помощью предельных точечных групп симметрии.
Соподчинённость классов симметрии К. и симметрии их физич. свойств, а также
связь симметрии свойств с симметрией внеш. воздействий (напр., внеш. полей)
определяются Кюри принципом и Неймана принципом. Наличие или отсутствие
тех или иных элементов точечной симметрии позволяет указать, в каких из
32 классов возможны те или иные свойства, а также определяет вид тензоров,
описывающих эти свойства. Напр., пироэлектричество возможно в К. 10 классов,
имеющих одну ось симметрии или совпадающую с ней плоскость симметрии; пьезо-электричество
возможно в К. 20 классов, не имеющих центра симметрии, и т. п.

Для К. данного класса можно указать
симметрию его свойств. Так, кубич. К. изотропны в отношении прохождения
света, электро- и теплопроводности, теплового расширения, но анизотропны
в отношении упругих, электрооптич., пьезо-электрич. свойств. Для К. средних
син-гоний (напр., кварц) главные константы тензоров, описывающих свойства,
определяются их значениями вдоль и перпендикулярно главной оси симметрии,
а в промежуточных направлениях могут быть вычислены из главных. Наиболее
анизотропны кристаллы низших синговий.

Все свойства К. связаны между собой
и обусловлены его кристаллич. структурой - расположением атомов и силами
связи между ними. Эти силы обусловлены электронным строением атомов или
молекул, составляющих кристаллич. решётку. При этом ряд свойств К. зависит
непосредственно от межатомных взаимодействий, напр. тепловые, упругие,
акустич. свойства. Электрич., магнитные, оптич. свойства существенно зависят
от распределения электронов по уровням энергии (от электронного спектра).
Так, очень высокая электропроводность металлов или относительно
низкая у диэлектриков и полупроводников, связаны с высокой
или низкой концентрацией электронов проводимости (см. Твёрдое тело).
В
нек-рых К. ионы, образующие решётку, располагаются так, что К. оказывается
самопроизвольно (спонтанно) электрически поляризованным (пироэлект-рики).
Большая величина такой поляризации характерна для сегнетоэлек-триков.

Мн. свойства К. решающим образом Зависят
не только от симметрии, но и от Количества и типов дефектов в К. Таковы
прочность и пластичность, окраска, люминесцентные свойства и др. Из-за
наличия дислокаций пластич. деформирование К. происходит при напряжениях,
в десятки и сотни раз меньших теоретически вычисленного. В без дислокационных
К. (германия, кремния) прочность в 10- 100 раз больше, чем прочность в
обычных К. Окраска многих К. (поглощение света в них) связана с наличием
в них тех или иных примесных атомов.



Применение К. Пьезо- и сегнетоэлект-рические
К. (кварц и др.) применяются в радиотехнике. Большая область полупроводниковой
электроники (радиотехнические и счётно-решающие устройства) основана на
полупроводниковых К. (германий, кремний и др.) или микросхемах на них (см.
Микроэлектроника).
В
запоминающих устройствах громадной ёмкости используются К. маг-нитодиэлектриков
и
различных типов ферритов.
Исключит. значение имеют К. для
квантовой
электроники (рубин, иттриево-алюминиевый гранат и др.). В технике управления
световыми пучками используют К., обладающие электро-оптич. свойствами (рис.
14). Для измерения слабых изменений темп-ры применяются пироэлектрические
К., для измерения механич. и акустич. воздействий - пьезоэлектрики, пьезомагнетики
(см. Пъезомагнетизм),
пьезорези-сторы и т. п. Высокие механич. свойства
сверхтвёрдых К. (алмаз и др.) используются в обработке материалов и бурении;
К. рубина, сапфира
и др. применяют в качестве опорных элементов
в часах и др. точных приборах. Ювелирная пром-сть использует не только
природные драгоценные камни, но всё больше и синтетич. К. Номенклатура
пром.