КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ 1)предельное
состояние равновесия двухфазных систем, в к-ром обе сосуществующие
фазы
становятся
тождественными по своим свойствам; 2) состояние вещества в точках фазовых
переходов II рода. К. с., являющееся предельным случаем равновесия
двухфазных систем, наблюдается в чистых веществах при равновесии жидкость
- газ, а в растворах - при фазовых равновесиях газ - газ, жидкость
- жидкость, жидкость - газ, твёрдое тело - твёрдое тело. На диаграммах
состояния К. с. соответствуют предельные точки на кривых равновесия
фаз (рис. 1, а и б)-т. н. критические точки. Согласно
фаз правилу
критическая
точка изолирована в случае двухфазного равновесия чистого вещества, а,
напр., в случае бинарных (двойных) растворов критич. точки образуют
критич. кривую в пространстве термодинамич. переменных (параметров состояния).
Значения параметров состояния, соответствующие К. с., наз. критическими
- критич. давление РТкритич.
объём Vкритич. состав хи т. д.

С приближением к К. с. различия в плотности,
составе и др. свойствах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода
и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются и в критич. точке равны
нулю.

В том случае, когда кривая сосуществования
фаз заканчивается критич. точкой, оказывается принципиально возможным перевести
вещество из одной фазы в другую, минуя область расслоения на две фазы (напр.,
газ превратить в жидкость, изменяя его состояние по линии АВ на
рис. 1,а, т. е. минуя область, где одновременно существуют газ и жидкость).
Сжижение (конденсацию) газов возможно осуществить лишь после их охлаждения
до темп-р, меньших Т

В двухкомпонентных системах характерные
для К. с. явления наблюдаются не только в критич. точке равновесия жидкость
- газ, но и в т. н. критич. точках растворимости, где взаимная растворимость
компонентов становится неограниченной. Существуют двойные жидкие системы
как с одной, гак и с двумя критич. точками растворимости - верхней и нижней
(рис. 2, а и о). Эти точки являются температурными границами области расслаивания
жидких смесей на фазы различного состава. Аналогичной способностью к расслаиванию
при определённой критич. темп-ре обладают нек-рые растворы газов и твёрдые
растворы.

Переход системы из однофазного состояния
в двухфазное вне критической точки и изменение состояния в самой критической
точке происходят существенно различным образом. В первом случае при расслоении
на две фазы переход начинается с появления (или исчезновения) бесконечно
малого количества второй фазы с конечным отличием её свойств от свойств
первой фазы, что сопровождается выделением или поглощением теплоты фазового
перехода.

Рис. 1.0 - диаграмма состояния чистого
вещества в координатах р, Т. Кривые сосуществования обозначены цифрами:
1 - равновесие жидкость - газ, 2 -твёрдое тело - газ, 3 - твёрдое
тело - жидкость. К - критическая точка, Т = Тк - критическая
изотерма; 6 - диаграмма в координатах р, V. Цифрами обозначены
области сосуществования двух фаз: 1 - жидкость - газ, 2 - твёрдое
тело - газ, 3 - твёрдое тело - жидкость.

Рис. 2. а - верхняя критическая
точка (К в) жидкой смеси фенол - вода (Гк66 °С). Заштрихована область,
где смесь состоит из двух фаз, имеющих различную концентрацию компонентов;
6
-
двухкомпонентная жидкая система никотин - вода, имеющая как верхнюю критическую
точку растворения (КТк = 208 С), так и нижнюю критическую
точку (КоC.

Поскольку возникновение такой новой
фазы приводит к появлению поверхности раздела и поверхностной энергии,
для её рождения требуются достаточно большие зародыши. Это означает, что
при таком фазовом переходе (фазовом переходе I рода) возможны переохлаждение
или перегрев первой фазы, обусловленные отсутствием жизнеспособных зародышей
новой фазы.

Фазовые переходы в критич. точках,
являющихся предельными на кривых равновесия фаз, представляют собой частные
случаи фазовых переходов II рода. В критической точке фазовый переход происходит
в масштабах всей системы. Флук-туационно возникающая новая фаза по своим
свойствам бесконечно мало отличается от свойств исходной фазы. Поэтому
возникновение новой фазы не связано с поверхностной энергией, т. е. исключается
перегрев или переохлаждение, и фазовый переход не сопровождается выделением
или поглощением теплоты и скачком удельного объёма (фазовый переход II
рода).

При приближении к К. с. физ. свойства
вещества резко изменяются: теоретически неограниченно возрастает теплоёмкость
и восприимчивость системы к внешним воздействиям (напр., изотермич. сжимаемость
в случае чистых жидкостей, магнитная восприимчивость у ферромагнетиков
и т. д.); наблюдается целый ряд др. особенностей в поведении вещества (см.
Критические
явления). Эти особенности, характерные для К. с. объектов самой различной
природы, объясняются тем, что свойства вещества в К. с. определяются не
столько конкретными законами взаимодействия его частиц, сколько резким
возрастанием в веществе флуктуации и радиуса их корреляции. Знание особых
свойств веществ в К. с. необходимо во многих областях науки и техники:
при создании энергетич. установок на сверхкритич. параметрах, сверх-проводящих
систем, установок для сжижения газов, разделения смесей и т.. д. Лит.:
Фишер
М.. Природа критического состояния, пер. с англ., М.. 1968; Браут Р., фазовые
переходы, пер. с англ., М., 1967; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. M., Статистическая
физика, 2 изд., M., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); Кричевский И. Р.,
фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, 2 изд., М. - Л.,
1952. С. П. Малышенко.