ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ (от лат. lumen-свет
и -escent-суффикс, означающий слабое действие), излучение, представляющее
собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение
времени, значительно превышающего период световых колебаний. Первая часть
определения отделяет Л. от теплового равновесного излучения и показывает,
что понятие Л. применимо только к совокупности атомов (молекул), находящихся
в состоянии, близком к равновесному, т. к. при сильном отклонении от равновесного
состояния говорить о тепловом излучении или Л. не имеет смысла. Тепловое
излучение в видимой области спектра заметно только при темп-ре тела в неск.
сотен или тысяч градусов, в то время как люминесцировать оно может при
любой темп-ре. Л. поэтому часто наз. холодным свечением. Вторая часть определения
(признак длительности) была введена С. И, Вавиловым,
чтобы отделить
Л. от различных видов рассеяния света, отражения света, параметрического
преобразования света (см. Нелинейная оптика), тормозного излучения и
Черенко-ва
- Вавилова излучения. От различных видов рассеяния Л. отличается тем,
что при Л. между поглощением и испусканием происходят промежуточные процессы,
длительность к-рых больше периода световой волны. В результате этого при
Л. теряется корреляция между фазами колебаний поглощённого и излучённого
света.

Первоначально понятие Л. относилось только
к излучению видимого света, в наст, время оно применяется и к излучению
в ближнем ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах.

Природные явления Л.-северное сияние, свечение
нек-рых насекомых, минералов, гниющего дерева - были известны с очень давних
времён, однако систематически изучать Л. стали с кон. 19 в. (Э. и А. Беккерели,
Ф. Ленард, У. Крукс и др.). Интерес к исследованию свечения
различных веществ привёл В. К. Рентгена к открытию.рентгеновских
лучей, а в 1896 А. Беккерель, занимавшийся изучением люминофоров,
открыл явление радиоактивности. В установлении основных законов Л., а также
в развитии её применений исключительное значение имели работы сов. школы
физиков, созданной С. И. Вавиловым.

Л. можно классифицировать по типу возбуждения,
механизму преобразования энергии, временным характеристикам свечения. По
виду возбуждения различают фотолюминесценцию (возбуждение светом); радиолюминесценцию
(возбуждение проникающей радиацией), частными случаями к-рой являются рентгено-люминесценция
(возбуждение рентгеновскими лучами), катодолюминесценция (возбуждение
электронным пучком), ио-нолюминесценция (возбуждение ускоренными ионами),
альфа-люминесценция (возбуждение альфа-частицами) и т. д.; электролюминесценцию
(возбуждение электрич. полем); триболюминесценцию (возбуждение механическими
деформациями); хемилюминесненцию (возбуждение в результате химических реакций);
кандолюминесценцию (возбуждение при рекомбинации радикалов на поверхности).

По длительности свечения различают флуоресценцию
(быстро затухающую Л.) и фосфоресценцию (длительную Л.) Деление это условное,
т. к. нельзя указать строго определённой временной границы: она зависит
от временного разрешения регистрирующих приборов.

По механизму элементарных процессов различают
резонансную, спонтанную, вынужденную и рекомбинационную Л. Элементарный
акт Л. состоит из поглощения энергии с переходом атома (молекулы) из основного
состояния 1 (рис. 1) в возбуждённое состояние 3,
безызлуча-тельного
перехода на уровень 2 и излу-чательного перехода в основное состояние
1. В частном случае излучение Л. может происходить при переходе атома (молекулы)
с уровня 3 на уровень 1. В этом случае Л. наз. резонансной. Резонансная
Л. наблюдается чаще всего в атомных парах (Hg, Cd, Na и др.), в нек-рых
простых молекулах, примесных кристаллах.


Рис. 1. Схема квантовых переходов
при элементарном процессе люминесценции: 1 - основной энергетич. уровень;
2 - уровень излучения; 3 - уровень возбуждения. Переход 3 - 1, показанный
пунктирной стрелкой, соответствует резонансной люминесценции, переход 2-1
- спонтанной люминесценции.

В большинстве случаев вероятность перехода
атома (молекулы) с уровня 3 на уровень 2 больше вероятности
прямого перехода на основной уровень 1. Уровень 2 чаще всего лежит
ниже уровня поглощения 3, поэтому часть энергии теряется на тепло
(возбуждаются колебания атомов) и квант света Л. имеет меньшую энергию
(и большую длину волны), чем кванты возбуждающего света (Стокса правило).
Однако
возможно наблюдение антистоксовой Л. В этом случае за счёт поглощения колебательной
энергии молекула переходит на более высокий относительно уровня 3 излучающий
уровень 2; энергия испущенного кванта при антистоксовой Л. больше
энергии возбуждающего кванта, её интенсивность мала.

Уровень излучения 2 может принадлежать
как тому же атому (молекуле), к-рый поглотил энергию возбуждения (в таком
случае атом наз. центром свечения, а переход внутрицентровым), так и др.
атомам. В простейшем случае, когда энергия возбуждения остаётся в том же
атоме, Л. наз. спонтанной. Этот вид Л. характерен для атомов и молекул
в парах и растворах и для примесных атомов в кристаллах. В нек-рых случаях
атом (молекула), прежде чем перейти на уровень излучения 2 (рис.
2), оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4 (см. Метастабилъное
состояние) и для перехода на уровень излучения ему необходимо сообщить
дополнительную энергию, напр, энергию теплового движения или инфракрасного
света. Л., возникающая при таких процессах, наз. метастабильной (стимулированной).


Рис. 2. Схема квантовых переходов
при метастабильной (стимулированной) люминесценции. Для перехода с метаста-бильного
уровня 4 на излучающий уровень 2 атом должен поглотить дополнительную энергию;
1 - основной уровень; 3 - уровень возбуждения.

Процесс Л. в различных веществах отличается
в основном механизмом перехода частицы с уровня поглощения 3
на
уровень излучения 2. Передача энергии др. атомам (молекулам) осуществляется
электронами при электронно-ионных ударах и при процессах ионизации и рекомбинации
или обменным путём при непосредственном столкновении возбуждённого атома
с невозбуждённым. Из-за малой концентрации атомов в газах процессы резонансной
и обменной передачи энергии играют малую роль. Они становятся существенными
в конденсированных средах. В них энергия возбуждения может передаваться
также с помощью колебаний ядер. И, наконец, в кристаллах определяющей становится
передача энергии с помощью электронов проводимости, дырок и электронно-дырочных
пар (экситонов). Если заключительным актом передачи энергии является
рекомбинация (восстановление частиц, напр, электронов и ионов или электронов
и дырок), то сопровождающая этот процесс Л. наз. рекомбинационной.

Способность к Л. обнаруживают различные
вещества (см. Люминофоры). Чтобы вещество было способно люминес-цировать,
его спектры должны носить дискретный характер, т. е. его уровни должны
быть разделены зонами запрещённых энергий. Поэтому металлы в твёрдой и
жидкой фазе, обладающие непрерывным энергетич. спектром, не дают Л.: энергия
возбуждения в металлах непрерывным образом переходит в тепло.

Вторым необходимым условием Л. является
превышение вероятности излу-чательных переходов над вероятностью безызлучательных.
Повышение вероятности безызлучательных переходов влечёт за собой тушение
Л. Вероятность безызлучательных переходов зависит от многих факторов, напр,
возрастает при повышении темп-ры (температурное тушение), концентрации
люминесцирую-щих молекул (концентрационное тушение) или примесей (примесное
тушение). Такое тушение Л. связано с передачей энергии возбуждения молекулам
тушителя или её потерей при взаимодействии люминесцирующих молекул между
собой и с тепловыми колебаниями среды. Следовательно, способность к Л.
зависит как от природы люминесцирующего вещества и его фазового состояния,
так и от внешних условий. При низком давлении люминесцируют пары металлов
и благородные газы (это явление применяется в газоразрядных источниках
света, люминесцентных лампах и газовых лазерах). Л. жидких сред в основном
характерна для растворов органич. веществ.

Яркость Л. кристаллов зависит от наличия
в них примесей (т. н. активаторов), энергетические уровни к-рых могут служить
уровнями поглощения, промежуточными или излучательными уровнями. Роль этих
уровней могут выполнять также энергетич. зоны (валентная и проводимости).
Кристаллы, обладающие Л., наз. кристаллофосфорами.

В кристаллофосфорах возбуждение светом,
электрич. током или пучком частиц создаёт свободные электроны, дырки и
экситоны (рис. 3). Электроны могут мигрировать по решётке, оседая на ловушках
4.
Л.,
происходящая при рекомбинации свободных электронов с дырками, наз. межзонной
(а). Если рекомбинирует электрон с дыркой, захваченной центром свечения
(атомом примеси или дефектом решётки), происходит Л. центра
(б).
Рекомбинация
экситонов даёт экситонную Л. (в). Спектр Л. кристаллофосфоров состоит из
мсжзонной, экситонной и примесной полос.


Рис. 3. Схема энергетических переходов
при люминесценции кристаллофосфоров: 1 - валентная зона, 3 - зона проводимости.
Переход 1-3 соответствует поглощению энергии, переходы 3-4 и 4-3 - захвату
п освобождению электрона метастабильным уровнем (ловушкой 4). Переход (а)
соответствует межзонной люминесценции, (б) - люминесценции центра, (в)
- эксптонной люминесценции (2 - уровень энергии эксптона).

Основные физич. характеристики Л.: способ
возбуждения (для фотолюминесценции - спектр возбуждения); спектр излучения
(изучение спектров излучения Л. составляет часть спектроскопии); состояние
поляризации излучения; выход излучения, т. е. отношение поглощённой энергии
к излучённой (для фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода
Л.- отношения числа излучённых квантов к числу поглощённых). Поляризация
Л. связана с ориентацией и мультипольностью излучающих и поглощающих атомных
систем.

Кинетика Л., т. е. зависимость свечения
от времени, интенсивности излучения I, от интенсивности возбуждения, а
также зависимость Л. от различных факторов (напр., темп-ры) служит важной
характеристикой Л. Кинетика Л. в сильной степени зависит от элементарного
процесса. Кинетика затухания резонансной Л. при малой плотности возбуждения
и малой концентрации возбуждённых атомов носит экспоненциальный характер:
I
= I-t/T, где т характеризует время жизни на
уровне возбуждения и равно обратной величине вероятности спонтанного перехода
в единицу времени (см. Квантовые переходы, Эйнштейна коэффициенты);
t - длительность свечения. При большой плотности возбуждения наблюдается
отклонение от экспоненциального закона затухания, вызванное процессами
вынужденного излучения (см. Излучение). Квантовый выход резонансной
Л. обычно близок к 1. Кинетика затухания спонтанной Л. также обычно носит
экспоненциальный характер. Кинетика рекомбинационной Л. сложна и определяется
вероятностями рекомбинации, захвата и освобождения электронов ловушками,
зависящими от темп-ры. Наиболее часто встречается гиперболич. закон затухания:
I
= 1/(1 + + pt)^a (p - постоянная величина,
а обычно принимает значение от 1 до 2). Время затухания Л. изменяется в
широких пределах-от 10^-8 сек до нескольких часов. Если
происходят процессы тушения, то сокращаются выход Л. и время её затухания.
Исследование кинетики тушения Л. даёт важные сведения о процессах взаимодействия
молекул и миграции энергии.

Изучение спектра, кинетики и поляризации
излучения Л. позволяет исследовать спектр энергетич. состояния вещества,
пространственную структуру молекул, процессы миграции энергии. Для исследования
Л. применяются приборы, регистрирующие свечение и его распределение по
спектру, - спектрофотометры. Для измерения времён затухания применяются
тауметры и флуорометры. Люминесцентные методы являются одними из наиболее
важных в физике твёрдого тела. Л. нек-рых веществ лежит в основе действия
лазеров. Л. ряда биологич. объектов позволила получить информацию о процессах,
происходящих в клетках на молекулярном уровне (см. Биолюминесценция).
Для
исследования кристаллофосфоров весьма плодотворно параллельное изучение
их Л. и проводимости. Широкое исследование Л. обусловлено также важностью
её практич. применений. Яркость Л. и её высокий энергетич. выход позволили
создать люминесцентные источники света с высоким кпд, основанные на электролюминесценции
и фотолюминесценции (см. Люминесцентная лампа).
Яркая Л. ряда веществ
обусловила развитие метода обнаружения малых количеств примесей, сортировки
веществ по их люминесцентным признакам и изучение смесей, напр, нефти (см.
Люминесцентный
анализ). Катодолюминесценция лежит в основе свечения экранов электронных
приборов (осциллографов, телевизоров, локаторов и т. д.), в рентгеноскопии
используется рентгенолюминесценция. Для ядерной физики очень важным оказалось
использование радиолюминесценции (см. Люминесцентная камера, Сцинтилляционный
счётчик). Л. широко применяется для киносъёмки и в дефектоскопии (см.
Люминесцентная
киносъёмка, Дефектоскопия). Люминесцентными красками окрашивают ткани,
дорожные знаки и т. д.

Лит.; Прингсгейм П., Флуоресценция
и фосфоресценция, пер. с англ., М., 1951; Вавилов С. И., Собр. соч., т.
2, М., 1952, с. 20, 28, 29; Левшин В. Л., Фотолюминесценция жидких и твердых
веществ, М.- Л., 1951; Антонов-Романовский В. В., Кинетика фотолюминесценции
кристаллофосфоров, М., 1966; Адирович Э. И., Некоторые вопросы теории люминесценции
кристаллов, М.- Л., 1951; Фок М. В., Введение в кинетику люминесценции
кристаллофосфоров, М., 1964; Кюри Д., Люминесценция кристаллов, пер. с
франц., М., 1961; Бьюб Р., Фотопроводимость те ердых тел, пер. с англ.,
М., 1962. Э. А. Свириденков.