МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО
закономерность,
определяющая порядок присоединения воды и галогеноводородов к несимметричным
олефинам. Правило эмпирически установлено В. В. Марковниковым
и
сформулировано им в 1869. Согласно М. п., атом водорода присоединяется
к более гидрогенизированному атому углерода, а гидроксил или атом галогена
- к менее гидрогенизированному. По совр. представлениям такая ориентация
присоединения обусловлена распределением электронной плотности в молекулах
реагентов и стабильностью промежуточно образующихся ионов карбония:
(где б+ и б - означают частичные электрич.
заряды). Присоединение по М. п. НС1 к винил-хлориду с образованием этилиденхлорида
объясняется сопряжением неподелённой электронной пары атома хлора с я-связью:
Совр. электронная трактовка М. п. позволяет
объяснить и ряд случаев присоединения против этого правила. Так, присоединение
электрофильных и нуклео-фильных агентов к соединениям с сопряжёнными связями,
содержащим электроотрицательную группировку у атома углерода двойной связи,
происходит против М. п. в соответствии со смещением электронной плотности
к наиболее электроотрицательным атомам, напр.:
М. п. нарушается также в реакциях присоединения
НВг к олефинам в присутствии перекисей (эффект Караша), т. к. механизм
реакции в этом случае радикальный. Атакующей частицей является атомарный
бром, а ориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно
образующегося углеродного свободного радикала:
Термин "М. п." часто применяется в расширенном
смысле, охватывая также реакции олефинов и ацетиленов с реагентами тип
у к-рых роль атома водорода играет положительно поляризованная частица
X. Всесторонний учёт электронных и пространственных факторов позволяет
предсказать ориентацию присоединения практически во всех случаях. Б. Л.
Дяткин.
А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я