МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ приборы для разделения
ионизированных частиц вещества (молекул, атомов) по их массам, основанные
на воздействии магнитных и электрич. полей на пучки ионов, летящих в вакууме.
В М.-с. регистрация ионов осуществляется электрич. методами, в масс-спектрографах
- по потемнению чувствит. слоя фотопластинки, помещаемой в прибор.

М.-с. (рис. 1) обычно содержит устройство
для подготовки исследуемого вещества 1; ионный источник 2,
где это
вещество частично ионизуется и происходит формирование ионного пучка; массанализатор
3,
в
к-ром происходит разделение ионов по массам, точнее, обычно по величине
отношения массы т иона к его заряду е;
приёмник ионов 4,
где
ионный ток преобразуется в электрич. сигнал, к-рый затем усиливается и
регистрируется. В регистрирующее устройство 6,
помимо информации
о количестве ионов (ионный ток), из анализатора поступает также информация
о массе ионов. М.-с. содержит также системы электрич. питания ц устройства,
создающие и поддерживающие высокий вакуум в ионном источнике и анализаторе.
Иногда М.-с. соединяют с ЭВМ.

При любом способе регистрации ионов масс-спектр
в конечном счёте представляет собой зависимость величины ионного тока I
от т. Напр., в масс-спектре свинца (рис. 2) каждый из пиков ионного
тока соответствует однозарядным ионам изотопов свинца. Высота каждого пика
пропорциональна содержанию данного изотопа в свинце. Отношение массы иона
к ширине от пика (в единицах массы) R = m/бm наз. разрешающей
силой или разрешающей способностью М.-с. Поскольку ширина пика на разных
уровнях относит, интенсивности ионного тока различна, величина R на
разных уровнях также различна. Так, напр., в спектре рис. 2 в области пика
изотопа ²⁰⁸Рb на уровне 10% относительно вершины пика R =
250, а на уровне 50% (полувысота) R = 380. Для полной характеристики
разрешающей способности прибора необходимо знать форму ионного пика, к-рая
зависит от мн. факторов. Иногда разрешающей способностью наз. значение
той наибольшей массы, при к-рой два пика, отличающиеся по массе на 1, разрешаются
до заданного уровня. Т. к. для мн. типов М.-с.
R
не зависит от отношения
т/е,
то
оба приведённых определения
R
совпадают. Принято говорить, что М.-с.
с R до 10² имеет низкую разрешающую силу, с
R
10²-10³- среднюю, с R 10³ - 10⁴
- высокую, с R > 10⁴- 10⁵ - очень высокую.
Рис. 1. Скелетная схема масс-спектрометра:
1 - система подготовки и введения исследуемого вещества; 2 - ионный источник:
3 - масс-анализатор; 4 - приёмник ионов; 5 - усилитель; 6 - регистрирующее
устройство; 7- ЭВМ; 8 - система электрического питания; 9 - откачные устройства.
Пунктиром обведена вакуумируемая часть прибора.

Общепринятого определения чувствительности
М.-с. не существует. Если исследуемое вещество вводится в ионный источник
в виде газа, то чувствительностью М.-с. часто наз. отношение тока, создаваемого
ионами данной массы заданного вещества, к парциальному давлению этого вещества
в ионном источнике. Эта величина в приборах разных типов и с разными разрешающими
способностями лежит в диапазоне от 10^-6
до 10^-3 а/мм
рт. ст. Относит, чувствительностью наз. миним. содержание вещества,
к-рое ещё может быть обнаружено с помощью М.-с. в смеси веществ. Для разных
приборов, смесей и веществ она лежит в диапазоне от 10^-3 до
10^-7 %. За абс. чувствительность иногда принимают миним. количество
вещества в г, к-рое необходимо ввести в М.-с. для обнаружения этого вещества.
Рис. 2. Масс-спектр ториевого свинца
(бтуровне 1/10 от максимальной интенсивности).


Mace-анализаторы. В основе классификации
М.-с. лежит принцип устройства масс-анализатора. Различают статич. и динамич.
М.-с. В статич. масс-анализаторах для разделения ионов используются электрич.
и магнитные поля, постоянные или практически не изменяющиеся за время пролёта
иона через прибор. Разделение ионов является в этом случае пространственным:
ионы с разными значениями т/е движутся в анализаторе по разным траекториям.
В массспектрографах пучки ионов с разными величинами т/е фокусируются
в разных местах фотопластинки, образуя после проявления следы в виде полосок
(выходное отверстие ионного источника обычно делается в форме прямоугольной
щели). В статич. М.-с. пучок ионов с заданным т/е фокусируется на
щель приёмника ионов. Масс-спектр образуется (развёртывается) при изменении
магнитного или электрич. поля, в результате чего в приёмную щель последовательно
попадают пучки ионов с разными величинами т/е. При непрерывной записи
ионного тока получается график с ионными пиками (рис. 2). Для получения
в такой форме масс-спектра, зарегистрированного масс-спектрографом на фотопластинке,
используются микрофотометры. На рис. 3 приведена схема распространённого
статич. масс-анализатора с однородным магнитным полем. Ионы, образованные
в ионном источнике, выходят из щели шириной Sпучка, к-рый в магнитном поле разделяется на пучки ионов с разными т/е(mпричём
пучок ионов с массой ть фокусируется на щель Sионов. Величина топределяется выражением:

где ть - масса иона (в атомных
единицах массы), е - заряд иона (в ед. элементарного электрического
заряда), r - радиус центральной траектории ионов (в
см), Н - напряжённость
магнитного поля (в э), V - приложенная разность потенциалов (в в), с помощью
к-рой ускорены ионы в ионном источнике (ускоряющий потенциал).
Рис. 3. Схема статического магнитного
анализатора с однородным магнитным полем; S- щели источника и приёмника ионов; ОАВ - область однородного магнитного
поля Н, перпендикулярного плоскости рисунка, тонкие сплошные линии - границы
пучков ионов с разными m/e; r - радиус центральной траектории ионов.

Развёртка масс-спектра производится изменением
Н
или
V. Первое предпочтительнее, т. к. в этом случае по ходу развёртки не изменяются
условия "вытягивания" ионов из ионного источника. Разрешающая способность
такого М.-с.:



Если бы фокусировка ионов была идеальной,
то в случае масс-анализатора, у к-рого X3), оч было бы в точности равно ширине щели источника Sдействительности б Sспособность М.-с. Одной из причин уширения пучка является разброс в кинетич.
энергии у ионов, вылетающих из ионного источника. Это в большей или меньшей
степени неизбежно для любого ионного источника (см. ниже). Др. причинами
являются: наличие у данного пучка значит, расходимости, рассеяние ионов
в анализаторе из-за столкновения с молекулами остаточного газа, "расталкивание"
ионов в пучке из-за одноимённости их зарядов. Для ослабления влияния этих
факторов применяют "наклонное вхождение" пучка в анализатор и криволинейные
границы магнитного поля. В нек-рых М.-с. применяют неоднородные магнитные
поля, а также т. н. призменную оптику (см. Электронная и ионная оптика).
Для
уменьшения рассеяния ионов стремятся к созданию в анализаторе высокого
вакуума (=<J10^-8 мм рт. ст. в приборах со средней
и высокой величиной R). Для ослабления влияния разброса по энергиям
применяют М.-с. с двойной фокусировкой, к-рые фокусируют на щель Sионы с одинаковыми т/е, вылетающие не только по разным направлениям,
но и с разными энергиями. Для этого ионный пучок пропускают не только через
магнитное, но и через отклоняющее электрич. поле спец. формы (рис. 4).

Сделать Sнеск. мкм технически трудно. Кроме того, это привело бы к очень
малым ионным токам. Поэтому в приборах для получения высокой и очень высокой
разрешающей способности приходится использовать большие величины r и
соответственно длинные ионные траектории (до неск. м).

В динамич. масс-анализаторах для разделения
ионов с разными т/е используют, как правило, разные времена пролёта
ионами определённого расстояния. Существуют динамич. анализаторы, в к-рых
используется сочетание электрического и магнитного полей, и чисто электрич.
анализаторы. Для динамич. масс-анализаторов общим является воздействие
на ионные пучки импульсных или радиочастотных электрич. полей с периодом,
меньшим или равным времени пролёта ионов через анализатор. Предложено более
10 типов динамич. масс-анализаторов, в том числе время-пролётный (1), радиочастотный
(2), квадрупольный (3), фарвитрон (4), омегатрон (5), магнито-резонансный
(6), циклотронно-резонансный (7). Первые четыре анализатора являются чисто
электрическими, в последних трёх используется сочетание постоянного магнитного
и радиочастотного электрич. полей.
Рис. 4. Пример масс-анализатора с
двойной фокусировкой. Пучок ускоренных ионов, вышедших из щели Sисточника ионов, последовательно проходит через электрическое поле цилиндрического
конденсатора, который отклоняет ионы на 90°, затем через магнитное поле,
отклоняющее ионы ещё на 60°, и фокусируется в щель Sколлектора ионов.

Во время- п р о л ё т н о м М.-с. (рис.
5) ионы образуются в ионном источнике очень коротким электрич. импульсом
и "впрыскиваются" в виде "ионного пакета" через сетку 1 в анализатор
2,
представляющий
собой эквипотенциальное пространство. "Дрейфуя" вдоль анализатора по направлению
к коллектору ионов 3, исходный пакет "расслаивается" на ряд пакетов,
каждый из к-рых состоит из ионов с одинаковыми
т/е.
Рис. 5. Схема время-пролётного масс-анализатора.
Пакет ионов с массами m"вброшенный " в анализатор через сетку 1, движется в дрейфовом пространстве
2 так, что тяжёлые ионы (m3- коллектор ионов.

Расслоение обусловлено тем, что в исходном
пакете энергия всех ионов одинакова, а их скорости и, следовательно, времена
пролёта t анализатора обратно пропорциональны

Здесь V - ускоряющий потенциал,
L -
длина
анализатора. Последовательность ионных пакетов, приходящих на коллектор,
образует масс-спектр, к-рый регистрируется, напр, на экране осциллографа.
В радиочастотном М.-с. (рис. 6) ионы приобретают в ионном источнике одинаковую
энергию eV и проходят через систему последовательно расположенных
сеточных каскадов. Каждый каскад представляет собой три плоскопараллельные
сетки 1, 2, 3, расположенные на равном расстоянии друг от друга.
К средней сетке относительно двух крайних приложено высокочастотное электрич.
со поле U. При фиксированных частоте этого поля и энергии
ионов eV только ионы с определённым т/е имеют такую скорость
v,
что,
двигаясь между сетками 1 я 2 в полупериоде, когда поле между ними
является ускоряющим для ионов, они пересекают сетку 2
в момент смены
знака поля и проходят между сетками 2 и 3
также в ускоряющем
поле. Т. о., они получают макс, прирост энергии и попадают на коллектор.
Ионы других масс, проходя эти каскады, либо тормозятся полем, т. е. теряют
энергию, либо получают недостаточный прирост энергии и отбрасываются в
конце пути от коллектора высоким тормозящим потенциалом Uрезультате на коллектор попадают только ионы с определённым
т/е. Масса
таких ионов определяется соотношением:



Рис. 6. Схема радиочастотного масс-анализатора:
1, 2, 3 - сетки, образующие трёхсеточный каскад, на среднюю сетку 2 подано
высокочастотное напряжение Uи, следовательно, определённой массой, внутри каскада ускоряясь высокочастотным
полем, получают больший прирост кинетической энергии, достаточный для преодоления
тормозящего поля и попадания на коллектор.

где а - численный коэффициент, S
- расстояние между сетками. Перестройка анализатора на регистрацию ионов
др. масс осуществляется изменением либо начальной энергии ионов, либо частоты
высокочастотного поля.

В квадрупольном М.-с. (рис. 7) разделение
ионов осуществляется в поперечном электрич. поле с гиперболич. распределением
потенциала. Поле создаётся квадрупольным конденсатором (квадруполем), состоящим
из четырёх стержней круглого или квадратного поперечного сечения, расположенных
симметрично относительно центр, оси и параллельно ей. Противолежащие стержни
соединены попарно, и между парами приложены постоянная и переменная высокочастотные
разности потенциалов. Пучок ионов вводится в анализатор вдоль оси квадруполя
через отверстие 1. При фиксированных значениях частоты w я амплитуды переменного
напряжения
Uтолько у ионов с определённым значением
т/е
амплитуда
колебаний в направлении, поперечном оси анализатора, не превышает расстояния
между стержнями. Такие ионы за счёт начальной скорости проходят через анализатор
и, выходя из него через выходное отверстие 2,
регистрируются, попадая
на коллектор ионов. Сквозь квадруполь проходят ионы, масса которых удовлетворяет
условию:


Рис. 7. Квадрупольный масс-анализатор:
1 и 2 - входное и выходное отверстия анализатора; 3- траектории ионов;
4- генератор высокочастотного напряжения.

где а - постоянная прибора. Амплитуда колебаний
ионов др. масс нарастает по мере их движения в анализаторе так, что эти
ионы достигают стержней и нейтрализуются. Перестройка на регистрацию ионов
др. масс осуществляется изменением амплитуды Uили частоты
со переменной составляющей напряжения.

В фарвитроне (рис. 8) ионы образуются непосредственно
в самом анализаторе при ионизации молекул электронами, летящими с катода,
и совершают колебания вдоль оси прибора между электродами 1 и 2, При
совпадении частоты этих колебаний со с частотой переменного напряжения
UРис. 8. Фарвитрон: 1 и 2 - электроды,
между которыми колеблются ионы.
энергию, преодолевают потенциальный
барьер и приходят на коллектор. Условие резонанса имеет вид:

где а - постоянная прибора. В динамич.
М.-с. с поперечным магнитным полем разделение ионов по массам основано
на совпадении циклотронком частоты вращения иона по круговым
траекториям в поперечном магнитном поле с частотой переменного напряжения,
приложенного к электродам анализатора. Так, в омега троне (рис. 9)
Рис. 9. Анализатор омегатрона.

под действием приложенных высокочастотного
электрич. поля Е и постоянного магнитного поля
Н
ионы движутся
по дугам окружности. Ионы, циклотронная частота к-рых совпадает с частотой
ю поля Е, движутся по спирали и достигают коллектора. Масса этих
ионов удовлетворяет соотношению:
m = aH/w. (7)

где а - постоянная прибора. В магнито-резонансном
М.-с. (рис. 10) используется постоянство времени пролёта ионами данной
массы круговой траектории. Из ионного источника 1 близкие по массе ионы
(область траекторий к-рых I заштрихована), двигаясь в однородном магнитном
поле Н, попадают в модулятор 3, где формируется тонкий пакет
ионов, к-рые за счёт полученного в модуляторе ускорения начинают двигаться
по орбите II. Дальнейшее разделение по массам осуществляется путём ускорения
"резонансных" ионов, циклотронная частота к-рых кратна частоте поля модулятора.
Такие ионы после неск. оборотов вновь ускоряются модулятором и попадают
на коллектор ионов 2.
Рис. 10. Схема магнито-резонансного
масс-анализатора; магнитное поле Н перпендикулярно плоскости рисунка.

В циклотрон но-резонансном М.-с. (рис.
11) происходит резонансное поглощение ионами электромагнитной энергии при
совпадении циклотронной частоты ионов с частотой переменного электрич.
поля в анализаторе; ионы движутся по циклоидам в однородном магнитном поле
Н
с циклотронной частотой орбитального движения:

w(8)
(с - скорость света).

Разрешающая способность для каждого типа
динамич. масс-анализаторов определяется сложной совокупностью факторов,
часть из к-рых, напр, влияние объёмного заряда и рассеяния ионов в анализаторе,
являются общими для всех типов М.-с., как динамических, так и статич. Для
приборов (1) важную роль играет отношение времени, за к-рое ионы пролетают
расстояние, равное ширине ионного пакета к общему времени пролёта ионами
пространства дрейфа; для приборов (3)- число колебаний ионов в анализаторе
и соотношение постоянной и переменной составляющих электрич. полей; для
приборов (5)- число оборотов, к-рые совершает ион в анализаторе, прежде
чем попадает на коллектор ионов и т. д. Для нек-рых типов динамич. М.-с.
достигнута высокая разрешающая способность: для (1) и (3) R 10³,
для (6) R 2,5-10⁴, для (7 )R 2-10³.
Рис. 11. Циклотронно-резонансный
масс-анализатор. Высокочастотное электрическое поле в области анализатора
позволяет идентифицировать ионы с данной величиной т/е по резонансному
поглощению энергии ионами при совпадении частоты поля и циклотронной частоты
ионов.

Для М.-с. с очень высокой разрешающей способностью,
а также для лабораторных приборов широкого назначения, от к-рых требуются
одновременно высокая разрешающая способность, высокая чувствительность,
широкий диапазон измеряемых масс и воспроизводимость результатов измерений,
наилучшие результаты достигаются с помощью статич. М.-с. С др. стороны,
в отд. случаях наиболее удобны динамич. М.-с. Напр., время-пролётные М.
удобны для регистрации процессов длительностью от 10^-2 до 10^-5сек;
радиочастотные
М.-с. благодаря малым величинам веса, габаритов и потребляемой мощности
перспективны в космич. исследованиях; квадрупольные М.-с. благодаря малым
размерам анализатора, большому диапазону измеряемых масс и высокой чувствительности
применяются при работе с молекулярными пучками (см. Молекулярные и атомные
пучки). Магнито-резонансные М.-с. вследствие высоких значений
R
на низких уровнях интенсивности используются в геохимии изотопов гелия
для измерения очень больших изотопных отношений.



Ионные источники. М.-с. классифицируются
также по способам ионизации, в качестве к-рых используются: 1) ионизация
электронным ударом; 2) фотоионизация; 3) ионизация в сильном электрич.
поле (полевая ионная эмиссия), 4)ионизация ионным ударом (ионно-ионная
эмиссия); 5) поверхностная ионизация; электрич. искра в вакууме
(вакуумная искра); 6) ионизация под действием лазерного луча (см. Лазерное
излучение).

В аналитич. масс-спектроскопии
наиболее
часто применяются благодаря относит, технич. простоте и достаточно большим
создаваемым ионным токам способы: 1 - при анализе испаряемых веществ; 6-
при работе с трудноиспаряемыми веществами и 5 - при изотопном анализе веществ
с низкими потенциалами ионизации. Способ 6 благодаря большому энергетическому
разбросу ионов обычно требует анализаторов с двойной фокусировкой даже
для достижения разрешающей силы в неск. сотен единиц. Значения средних
ионных токов, создаваемых ионным источником с ионизацией электронным ударом
при энергии ионов в 40-100 эв и ширине щели источника неск. десятков
мкм
(типичной
для лабораторных М.-с.), составляют 10^-10-10^-9а.
Для
др. способов ионизации эти токи обычно меньше. "Мягкая" ионизация, т. е.
ионизация молекул, сопровождаемая незначит. диссоциацией ионов, осуществляется
с помощью электронов, энергия к-рых лишь на 1-З эв превосходит энергию
ионизации молекулы, а также с использованием способов 2, 3, 4. Получаемые
при "мягкой" ионизации токи обычно10^-12 - 10^-14а.



Регистрация ионных токов.
Величины
ионных токов, создаваемых в М.-с., определяют требования к их усилению
и регистрации. Чувствительность применяемых в М.-с. усилителей 10^-15-
10^-16 а при постоянной времени от 0,1 до 10 сек. Дальнейшее
повышение чувствительности или быстродействия М.-с. достигается применением
электронных умножителей, к-рые повышают чувствительность измерения токов
в М.-с. до 10^-18-10^-19 а.

Примерно те же значения чувствительности
достигаются при использовании фотографич. регистрации ионов за счёт длительной
экспозиции. Однако из-за малой точности измерения ионных токов и громоздкости
устройств введения фотопластинок в вакуумную камеру анализатора фоторегистрация
масс-спектров сохранила определ. значение лишь при очень точных измерениях
масс, а также в тех случаях, когда необходимо одновременно регистрировать
все линии масс-спектра из-за нестабильности источника ионов, напр, при
элементном анализе в случае ионизации вакуумной искрой.

В СССР разрабатывается и выпускается много
различной масс-спектральной аппаратуры. Принятая система индексов для М.-с.
классифицирует приборы в основном не по типу устройства, а по назначению.
Индекс состоит из двух букв (МИ - М.-с. изотопный, MX - для химич. анализа,
МС - для физико-химических, в т. ч. структурных, исследований, MB - прибор
с высокой разрешающей способностью) и четырёх цифр, из к-рых первая указывает
на используемый метод разделения ионов по массам (1- в магнитном однородном
поле, 2- в магнитном неоднородном, 4 - магни-то-динамический, 5 - время-пролётный,
6 - радиочастотный), вторая - на условия применения (1 - индикаторы, 2
- для производств, контроля, 3- для лабораторных исследований, 4 - для
спец. условий), а последние две являются номером модели. На рис. 12 показаны
два М.-с., изготовленные в СССР. За рубежом М.-с. выпускаются неск. десятками
фирм (США, Японии, ФРГ, Великобритании, Франции и Швеции). Лит.: Ас
тон ф., Масс-спектры и изотопы, пер. с англ., М., 1948; Р а ф а л ь-соя
А. Э., Шерешевский А. М., Mace-спектрометрические приборы, М.- Л., 1968;
Бейнон Дж., Масс-спектрометрия и её применение в органической химии, пер.
с англ., М., 1964; Материалы I Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии,
Л., 1972; Д ж е и р а м Р., Масс-спектрометрия. Теория и приложения, пер.
с англ., М., 1969; Полякова А. А., Хмельницкий Р. А., Масс-спектрометрия
в органической химии, Л., 1972. В. Л. Тальрозе.
Рис. 12. На столе большого масс-спектрометра
с двойной фокусировкой для структурно-химического анализа МС-3301 с разрешающей
силой R 5 • 10⁴ лежит миниатюрный масс-спектрометр МХ-6407М
(обведён квадратом), применявшийся для исследований ионосферы на искусственных
спутниках Земли.