МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ
масс-спектрометрия,
масс-спектральный анализ, метод исследования вещества путём определения
масс ионов этого вещества (чаще отношений масс ионов к их зарядам) и их
количеств. Совокупность значений масс и их относит, содержаний наз. масс-спектром
(рис. 1). В М.-с. используется разделение в вакууме ионов разных масс под
воздействием электрич. и магнитных полей (см. Масс-спектрометры).
Поэтому
исследуемое вещество прежде всего подвергается ионизации.
Процесс
ионизации исключается при изучении ионного состава уже ионизованных газов,
напр, в электрич. разряде или в ионосферах планет. В случае жидких
и твёрдых веществ их либо предварительно испаряют, а затем ионизуют, либо
же применяют поверхностную ионизацию, при к-рой образовавшиеся ионы
вылетают в вакуум (см. Ионная эмиссия). Чаще исследуются положит.
ионы, т. к. существующие методы ионизации позволяют получать их более простыми
путями и в больших количествах, чем отрицательные. Однако в ряде случаев
исследуют и отрицат. ионы.
Р<ис. 1. Масс-спектрограмма (а), полученная
на масс-спектрографе с двойной фокусировкой, и фотометрическая кривая этой
спектрограммы (б) в области массового числа 20.
Первые масс-спектры были получены в Великобритании
Дж. Дж. Томсоном (1910), а затем Ф. Астпоном
(1919). Они
привели к открытию стабильных изотопов. Вначале М.-с. применялась
преим. для определения изотопного состава элементов и точного измерения
атомных масс. М.-с. до сих пор является одним из осн. методов, с помощью
к-рых получают данные о массах ядер и атомных массах элементов. Вариации
изотопного состава элементов могут быть определены с относит, погрешностью
±10-2 %, а массы ядер - с относит, погрешностью ±10-5
% для лёгких и ±10-4 % для тяжёлых элементов.
Высокая точность и чувствительность М.-с.
как метода изотопного анализа привели к её применению и в др. областях,
где существенно знание изотопного состава элементов, прежде всего в ядерной
технике. В геологии и геохимии масс-спектральное определение изотопного
состава ряда элементов (свинца, аргона и др.) лежит в основе методов определения
возраста горных пород и рудных образований (см., напр., Геохронология).
М.-с.
широко используется в химии для элементного и молекулярного структурного
анализа. Первые применения М.-с. в области химии связаны с работами В.
Н. Кондратьева (1923).
Mace-спектральный анализ элементного состава
вещества особенно точен, когда это вещество испаряется в виде исходных
нераспавшихся молекул и заметная доля этих молекул не распадается в ионном
источнике масс-спектрометра. Тогда, применяя масс-спектрометры с высокой
разрешающей способностью, можно, напр., однозначно определить число атомов
С, Н, О и др. в молекуле органич. вещества по массе молекулярного иона.
Для анализа элементного состава труднолетучих веществ применяют ионизацию
методом вакуумной искры. При этом достигается высокая чувствительность
(10<-5-10-7 % ) и универсальность при умеренной
точности в определении содержания компонент (от неск. % до десятых долей
%). Качественный молекулярный масс-спектральный анализ смесей основан на
том, что масс-спектры молекул разного строения различны, а количественный
- на том, что ионные токи от компонент смеси пропорциональны содержаниям
этих компонент.
Точность количеств, молекулярного анализа
в лучшем случае достигает точности изотопного анализа, однако часто количественный
молекулярный анализ затруднён из-за совпадения по массе различных ионов,
образующихся при обычной и диссоциативной ионизации разных веществ. Для
преодоления этой трудности в масс-спектрометрах используют "мягкие" способы
ионизации, дающие мало осколочных ионов, либо же комбинируют М.-с. с др.
методами анализа, особенно часто с газовой хроматографией.
Молекулярный
структурный масс-спектральный анализ основан на том, что при ионизации
вещества нек-рая доля молекул превращается в ионы, не разрушаясь, а нек-рая
доля при этом распадается на осколки - фрагменты (диссоциативная ионизация,
фрагментация). Измерение масс и относит, содержания молекулярных и осколочных
ионов (молекулярного масс-спектра) даёт информацию не только о молекулярной
массе, но и о структуре молекулы.
Теория молекулярного структурного масс-спектрального
анализа при наиболее часто применяемом способе ионизации электронным ударом
(электроны с энергией, в неск. раз превосходящей энергию ионизации) основана
на представлении об образовании при таком ударе возбуждённого молекулярного
иона, распадающегося затем с разрывом более слабых связей в молекуле (см.
Химическая
связь). Состояние теории не даёт пока возможности количественно предсказать
масс-спектр молекулы и необходимые для количеств, анализа коэфф. чувствительности
прибора к разным веществам. Поэтому для определения неизвестной структуры
молекулы по её масс-спектру и для качеств, анализа используют корреляц.
данные по масс-спектрам веществ разных классов, а для грубой оценки коэфф.
чувствительности - практически линейную связь между суммарной вероятностью
ионизации и молекулярной массой для не слишком тяжёлых молекул одного гомологич.
ряда. Поэтому при молекулярном масс-спектральном анализе, когда это только
возможно, всегда проводят градуировку прибора по известным веществам или
смесям известного состава (при определении изотопного состава, вследствие
относительно малой разницы в вероятностях ионизации или диссоциации сравниваемых
частиц, анализ иногда возможен без градуировки по смесям известного состава).
В физико-химич. исследованиях М.-с. применяется
при исследованиях процессов ионизации, возбуждения частиц и др. задач физич.
и химич. кинетики; для определения потенциалов ионизации,
теплот испарения,
энергий
связи атомов в молекулах и т. п. С помощью М.-с. проведены измерения нейтрального
и ионного состава верхней атмосферы
Земли (возможны аналогичные
измерения состава атмосфер др. планет). М.-с. начинает применяться как
экспрессный метод газового анализа в медицине (рис. 2). Принципы М.-с.
лежат в основе устройства наиболее чувствит. течеискателей. Высокая абс.
чувствительность метода М.-с. позволяет использовать его для анализа очень
небольшого количества вещества (10-13 г). Лит.
см. при
ст. Масс-спектрометры. В. Л.Тальрозе.
Рис. 2. Применение масс-спектрометрического
газоанализатора МХ-6202 для анализа выдыхаемого газа.
А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я