МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ область
радиоспектроскопии,
в которой исследуются спектры веществ в сантиметровом и миллиметровом
диапазонах длин волн (микроволны или сверхвысокие частоты). Т.
к. в этот диапазон попадает большинство вращательных и вращательно-инверсионных
спектров молекул (см. Молекулярные спектры),
наблюдение которых
в твёрдых телах и жидкостях невозможно, то М. с. часто отождествляют с
радиоспектроскопией газов. М. с. - эффективный метод физ. и хим. исследований.
Измерение частот вращат. спектров молекул позволяет с большой степенью
точности определить структуру молекул и изучить природу
химической связи.
Вращат. спектр поглощения молекулы зависит от её конфигурации, т. е.
от принадлежности молекулы к типу линейных, сферических, симметричных или
асимметричных волчков (см. Молекула). Вращат. спектр любой молекулы
может быть рассчитан, если известны её моменты инерции,
к-рые зависят
от конфигурации и размеров молекулы. Сравнение теоретически рассчитанных
вращат. спектров молекул с экспериментально наблюдаемыми позволяет определить
конфигурацию молекулы, длины связей и углы между ними.

Представление о молекуле как о жёстком
образовании является приближённым. Колебания атомов, составляющих молекулу,
приводят к расщеплению линий вращат. спектра и к возникновению тонкой структуры.
В спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка возможно
т. н. /-удвоение линий, а в спектрах молекул типа асимметричного волчка,
обладающих плоскостью инверсии,- инверсионное расщепление. Спектры l-удвоения
наблюдаются, напр., у молекулы HCN, причём переходы между уровнями удвоения
попадают в диапазон длин волн лямбда 3 мм. Единственной молекулой,
у к-рой наблюдается инверсионное расщепление энергетич. уровней, является
молекула аммиака (NHNH - 1,3 см,
а
спектр NDсм. Обе эти
молекулы использовались в первых квантовых генераторах (см. Молекулярный
генератор).

Сверхтонкая структура вращат. молекулярных
спектров обусловлена слабыми взаимодействиями электрич. и магнитных моментов
атомных ядер между собой и с полем, создаваемым электронами в молекуле.
Квадрупольная сверхтонкая структура спектров вызвана взаимодействием квадрупольного
момента ядра с электрическим внутримолекулярным полем, а магнитная
сверхтонкая структура связана с взаимодействием магнитных моментов ядер
между собой и с магнитным полем, обусловленным вращением молекулы как целого.
Наблюдение квадрупольной сверхтонкой структуры даёт информацию о спине,
квадрупольном
и магнитном моментах ядер, входящих в состав молекулы.

Для исследования вращательных спектров
молекул волны от генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную
исследуемым газом, откуда они попадают на детектор, сигнал к-рого подаётся
на регистрирующий прибор (напр.,осциллограф). Сигнал детектора пропорционален
мощности, поглощённой в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют
резонансную частоту v и степень (интенсивность) поглощения. Иногда вместо
волноводной ячейки применяются объёмные резонаторы, имеющие большую
добротность. Недостаток резонаторных ячеек по сравнению с волноводными
-их узкополосность; практически для каждой спектральной линии приходится
конструировать отдельный резонатор. Для повышения чувствительности радиоспектроскопов
интенсивность линии модулируют с помощью электрического или магнитного
полей. Модуляция происходит за счёт расщепления линий в электрическом (Штарка
эффект) или магнитном (Зеемана эффект) полях.

В диапазоне СВЧ существуют достаточно мощные
монохроматич. генераторы (клистроны), поэтому разрешающая сила радиоспектроскопа
определяется шириной спектральной линии, к-рая в газе обусловлена гл. обр.
Доплера
эффектом и соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки.
Ширину линии дельта v, обусловленную соударениями молекул, можно
уменьшить, понижая давление в ячейке. Обычно оно 0,13 н/м²
(10-³
мм рт. ст.), a дельта v(1-5)-10⁴гц.

Для уменьшения ширины спектральных линий
применяют метод молекулярных пучков, в к-рых практически полностью отсутствуют
соударения молекул друг с другом (см. Молекулярные и атомные пучки).
Ширина
линий в этом случае может быть уменьшена до величины 10³гц,
что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и магнитную сверхтонкую
структуру. Применение молекулярных пучков связано с уменьшением интенсивности
линии. Однако существуют спец. методы, повышающие их интенсивность. Сущность
их состоит в след.: коэфф. поглощения волны пропорционален разности населённостей
уровней энергии, между к-рыми происходит переход. Если "очистить"
от частиц верхний энергетич. уровень или увеличить в несколько раз населённость
нижнего уровня, то интенсивность спектральной линии увеличится в kT/hv
раз (Т - темп-pa газа, k - Болъцмана постоянная, hv - энергия
поглощаемого кванта электромагнитного поля СВЧ). В молекулярном пучке это
можно осуществить с помощью неоднородных электрических или магнитных полей,
а в равновесном газе - с помощью вспомогательного излучения (см.
Квантовая
электроника).

Лит.: Т а у н с Ч., Шавлов А., Ра-диоспектроскопия,
пер. с англ., М., 1959; Г о р д и В., Смит В., Трамбару-ло Р., Радиоспектроскопия,
пер. с англ., М., 1953.

А. Н. Ораевский.

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я