МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД
, важнейший
Это приближение основано на предположении,
В общем случае метод МО рассматривает образование
Количественные расчёты многоэлектронных
Начиная с 1965 всё большее развитие получает
В химии метод МО (особенно в форме МО ЛКАО)
Лит.: С л э т е р Дж., Электронная
метод квантовой химии. В основе метода лежит представление о том,
что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией - молекулярной
орбиталью (МО). Вследствие невозможности точно решить Шрёдингера уравнение
для
систем с двумя и более электронами, способ получения выражения для МО неоднозначен.
На практике чаще всего каждую МО ii>< представляют как ЛКАО - линейную
комбинацию атомных орбиталей (АО)Хр (приближение МО ЛКАО) вида i|)<
= СУММАр с
cip
- алгебраич. коэффициенты, являющиеся мерой вкладов индивидуальных
АО в МО.
что в окрестности любого атомного ядра МО ф1 должна напо минать составляющие
её АО хр этого атома. Поскольку при соединении атомов в молекулу изменения
состояния электронов по сравнению с исходным можно считать не слишком радикальными,
то в рассматриваемом приближении по-прежнему пользуются атомными волновыми
функциями (хотя и не обязательно с параметрами свободных атомов). Вместе
с тем описание электрона с помощью ЛКАО отображает те качественные изменения,
которые произошли в состоянии электрона при образовании молекулы: о любом
из электронов молекулы нельзя более утверждать, что он находится у определённого
атома. Подобно тому, как в атоме водорода электрон можно с различной вероятностью
обнаружить в разных точках околоядерного пространства, так и в молекуле
электрон «размазан» по всей молекуле в целом.
хим. связей как результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном
всеми электронами и всеми ядрами исходных атомов. Однако поскольку осн.
вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек,
обычно ограничиваются рассмотрением только этих электронов. Полная волновая
функция Ф молекулы конструируется из одно-электронных МО фi с учётом требования
антисимметрии волновой функции Ф (вытекающего из принципа Паули). Функции
Ф, фi и хр находят при решении уравнения Шрёдингера вариационным методом,
обычно по схеме самосогласованного поля (ССП) Хартри - Фока.
молекул сопряжены с серьёзными математич. и технич. трудностями. Полные
неэмпирич. расчёты по методу МО с достижением хартри-фоковского предела
точности (к-рый к тому же иногда недостаточен для количественного сравнения
с экспериментом) осуществлены для молекул с числом электронов порядка 50.
Поэтому большинство проводимых расчётов носит полуэмпирич. характер и в
них используются дополнительные приближения. Существуют многочисл. варианты
метода ССП МО ЛКАО (различающиеся полнотой учёта межэлектронного взаимодействия
и процедуры самосогласования), эффективность применения к-рых зависит от
изучаемых объектов и их свойств. Существенно, что метод МО в его любой
форме, даже в самых упрощённых вариантах, органически связан с пространственной
симметрией молекул. Это позволяет получать вполне однозначную качественную
информацию о многих свойствах молекул (степени вырождения энергетич. уровней,
величине магнитного момента, интенсивности спектральных линий и т. д.)
вне зависимости от характера выбранного приближения.
новый вариант М. о. м., не использующий приближения МО ЛКАО. В этом варианте
объединены статистич. модель атома и нек-рые модели теории твёрдого тела.
В результате удаётся построить спец. МО, к-рые удобно определять путём
численного (не аналитического) решения ур-ния Шрёдингера также по схеме
ССП. Расчёты по этому новому методу, почти не уступая по точности неэмпирич.
расчётам ССП МО ЛКАО, обычно требуют для своего проведения в 100-1000 раз
меньше машин-ного времени (минуты вместо десятков часов). Указанный метод
особенно перспективен для количественных расчётов больших молекул.
важен тем, что позволяет получать данные о строении и свойствах молекул,
исходя из соответствующих характеристик атомов. Поэтому почти все современные
концепции хим. связи и хим. реакционной способности базируются на представлениях
метода МО.
структура молекул, пер. с англ., М-, 1965; К о у л-с о н Ч., Валентность,
пер. с англ., М., 1965; Д ь ю а р М., Теория молекулярных орби-талей в
органической химии, пер. с англ., М., 1972; Шусторович Е. М., Химическая
связь, М., 1973. Е. М. Шусторович.
А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я