МЫШЬЯК

МЫШЬЯК (лат. Arsenicum), As,
химич. элемент V группы периодич. системы Менделеева, ат. н. 33, ат. масса
74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого
изотопа ⁷⁵As.

Историческая справка. Природные соединения
M. с серой (аури-пигмент Asбыли известны народам древнего мира, к-рые применяли эти минералы как лекарства
и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов M.- оксид M. (III)
Asу Аристотеля; оно произведено от греч. arsen - сильный, мужественный и
служило для обозначения соединений M. (по их сильному действию на организм).
Рус. название, как полагают, произошло от "мышь" (по применению препаратов
M. для истребления мышей и крыс). Получение M. в свободном состоянии приписывают
Альберту
Великому (ок. 1250). В 1789 А. Лавуазье включил M. в список
химич. элементов.

Распространение в природе. Среднее содержание
M. в земной коре (кларк) 1,7-10^-4% (по массе), в таких количествах
он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения M.
летучи при высоких темп-pax, элемент не накапливается при магматич. процессах;
он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se,
Sb, Fe, Со, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов M. в виде
своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как M. многовалентен,
на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная
среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты
(As⁵⁺ ) и арсениты (As³⁺). Это редкие минералы, встречающиеся
только на участках месторождений M. Ещё реже встречается самородный M.
и минералы As²⁺. Из многочисленных минералов M. (ок. 180) основное
промышленное значение имеет лишь арсено-пирит FeAsS (см. Мышьяковые
руды).

Малые количества M. необходимы для жизни.
Однако в районах месторождений M. и деятельности молодых вулканов почвы
местами содержат до 1% M., с чем связаны болезни скота, гибель растительности.
Накопление M. особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах
к-рых M. малоподвижен. Во влажном климате M. легко вымывается из почв.

В живом веществе в среднем 3·10-⁵%
M., в реках 3·10-⁷%. М., приносимый реками в океан, сравнительно
быстро осаждается. В морской воде лишь 1· 10-⁷% M., но зато
в глинах и сланцах 6,6·10-⁴%. Осадочные железные руды, железомарганцевые
конкреции часто обогащены M.

Физическиеи химические свойства. M. имеет
несколько алло-тропич. модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив
т. н. металлич., или серый, M. (-As)
- серосталь-ная хрупкая кристаллич. масса; в свежем изломе имеет металлич.
блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой AsКристал-лич. решётка серого M. ромбоэдрическая (а = 4,123 А, угол
= 54⁰10', х == 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см³
(при
20 ⁰C), удельное электрич. сопротивление 35-10^-8ом·м,
или
35-10^-6 ом·см, температурный коэффициент электросопротивления
3,9·10^-3 (0°-100 ⁰C), твёрдость по Бринеллю 1470
Мн/м², или 147 кгс/мм² (3-4 по Moocy); M.
диамагнитен. Под атмосферным давлением M. возгоняется при 615 ⁰C
не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния)-As
лежит при 816 ⁰C и давлении 36 am. Пар M. состоит до
800 ⁰C из молекул As0C -
только из Asжидким воздухом, образуется жёлтый M.- прозрачные, мягкие как воск кристаллы,
плотностью 1,97 г/см³, похожие по свойствам на белый
фосфор.
При
действии света или при слабом нагревании он переходит в серый M. Известны
также стекловидно-аморфные модификации: чёрный M. и бурый M., к-рые при
нагревании выше 270 ⁰C превращаются в серый M.

Конфигурация внеш. электронов атома M.
3d¹⁰4s²4p³.
B
соединениях M. имеет степени окисления +5, +3 и -3. Серый M. значительно
менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400
⁰C
M. горит, образуя Asнепосредственно; при обычных условиях AsFs - газ; AsFAsBrAsполучены сульфиды: оранжево-красный AsAsосаждается при пропускании Hк-ты (или её солей) в дымящей соляной к-те: 2H+ 5H500 ⁰C он разлагается на AsВсе сульфиды M. нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители
(смеси HNOсмесь HAsаммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой Hтиомышьяковой Hоксид M. (III) AsM. (V) Asобразуется при действии кислорода на M. или его сульфиды, напр. 2As+ 9OAsк-рая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования
мелких кристаллов кубич. сингонии, плотность 3,865 г/см³.
Плотность
пара отвечает формуле As⁰C
пар состоит из Asг воды растворяется
2,1 г As0C). Оксид M. (III)
- соединение амфотер-ное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли
(арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой Hи метамышьяковистой HAsOрастворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. Asи арсениты обычно бывают восстановителями (напр., As+ 2Iно могут быть и окислителями (напр., As2As + ЗСО).

Оксид M. (V) получают нагреванием мышьяковой
к-ты H0C). Он бесцветен,
ок. 500 ⁰C разлагается на AsМышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNOна As или Asнерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония.
Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой Hметамышья-ковой HAsOпоследние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении
с металлами M. по большей части образует соединения (арсениды).

Получение и применение. M. получают в пром-сти
нагреванием мышьякового колчедана:

FeAsS = FeS + As или (реже) восстановлением
Asглины, соединённых с приёмником для конденсации паров M. Мышьяковистый
ангидрид получают окислит, обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт
обжига полиметаллич. руд, почти всегда содержащих M. При окислит, обжиге
образуются пары Asкамерах. Сырой As⁰C.
Очищенный As

Небольшие добавки M. (0,2-1,0% по массе)
вводят в свинец, служащий для произ-ва ружейной дроби (M. повышает поверхностное
натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую
к сферической; M. несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный
заменитель сурьмы M. входит в состав нек-рых баббитов и типографских сплавов.

Чистый M. не ядовит, но все его соединения,
растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного
сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из
применяемых на произ-ве соединений M. наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид.
Примесь M. содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также
железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислит, обжиге, наряду с сернистым
ангидридом SOбольшая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или
малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных
печей увлекают заметные количества AsM., хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом
ядовитого Asкрайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или
соляной к-тами, содержащими примесь M., т. к. при этом образуется мышьяковистый
водород.

С. Л. Погодин.

M. в организме. В качестве микроэлемента
M.
повсеместно распространён в живой природе. Cp. содержание M. в почвах 4-10-'%,
в золе растений - 3·10^-5%. Содержание M. в мор. организмах выше,
чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается
в печени). Cp. содержание M. в теле человека 0,08-0,2 мг/кг.
В крови
M. концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина
(причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме).
Наибольшее кол-во его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени.
Много M. содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнит, мало
- в спинномозговой жидкости, головном мозге (гл. обр. гипофизе), половых
железах и др. В тканях M. находится в основной белковой фракции, значит,
меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается
в липидной фракции. M. участвует в окислит.-восстановит, реакциях: окислит,
распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения M. применяют
в биохимии как специфич. ингибиторы ферментов для изучения реакций
обмена веществ.

M. в медицине. Органические соединения
M. (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, гл. обр., для
лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты M.
- натрия арсенит (мышьяково-кислый натрий), калия арсенит (мышья-ковистокислый
калий), мышьяковистый ангидрид Asобще-укрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганич.
препараты M. могут вызывать некротизи-рующий эффект без предшествующего
раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство,
к-рое наиболее выражено у Asдля разрушения пульпы зуба. Неорганич. препараты M. применяют также для
лечения псориаза.

Полученные искусственно радиоактивные изотопы
M. ⁷⁴As(T1/2 = 17,5 сут) и ⁷⁶As(T1/2 = 26,8
ч)
используют
в диаг-ностич. и леч. целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей
мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный M.
используют иногда при болезнях крови и др.

Согласно рекомендациям Междунар. комиссии
по защите от излучений, предельно допустимое содержание ⁷⁶As
в организме 11 мккюри. По сан. нормам, принятым в СССР, предельно
допустимые концентрации ⁷⁶As в воде и открытых водоёмах 1· 10^-7кюри/л,
в
воздухе рабочих помещений 5·10^-11 кюри/л.
Все препараты
M. очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в
животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хронич.
отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых
оболочек дыхат. путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема,
меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластич.
анемии. При лечении отравлений препаратами M. наибольшее значение придают
унитиолу (см. Антидоты).

Меры предупреждения производственных отравлений
должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание
технологич. процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение
рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы
регулярные мед. осмотры работающих. Предварительные мед. осмотры производят
при приёме на работу, а для работающих - раз в полгода.

Лит.: P е м и Г., Курс неорганической
химии, пер. с нем., т. 1, M., 1963, с. 700 - 712; Погодин С. А., Мышьяк,
в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3,

M., 1964; Вредные вещества в промышленности,
под общ. ред. H. В. Лазарева. 6 изд.. ч. 2, Л., 1971.

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я