ПЛАЗМОХИМИЯ
область химии, в которой
изучаются химические процессы в низкотемпературной плазме, закономерности
протекания реакций в ней и основы плазмохимической технологии. Плазма с
темп-рой 103-2 <. 104 К и при давлении
10-6-104 am, а также неравновесная плазма
искусственно получается в устройствах, наз. плазматронами. Взаимодействие
между реагентами в плазме приводит к образованию конечных (целевых) продуктов,
к-рые могут выводиться из состояния плазмы путём быстрого охлаждения (закалки).
Осн. особенностью плазмохимич. процессов является то, что в плазме образуются
в значительно больших концентрациях, чем при обычных условиях проведения
химич. реакций, многие реакционноспособные частицы - возбуждённые молекулы,
электроны, атомы, атомарные и молекулярные ионы, свободные радикалы (образование
нек-рых из таких частиц возможно только в плазме), к-рые обусловливают
новые типы химич. реакций.
Плазмохимические реакции протекают,
как правило, в неравновесных условиях, когда подсистемы единой реагирующей
многокомпонентной системы могут иметь различные поступательные темп-ры,
значительно различаются вращательная, колебательная и электронная темп-ры,
нарушается больцмановская заселённость энергетич. уровней и т. п. (подробней
см. в ст. Кинетическая теория газов). Неравновесность может быть
обусловлена различными физич. воздействиями - электромагнитного поля, быстропеременного
давления, сверхзвукового истечения,- а также самой химич. реакцией, к-рая,
будучи
пороговым процессом, уменьшает кол-во молекул, обладающих энергией, превышающей
пороговую (см. Уровни энергии), изменяя тем самым вид функции распределения
молекул по энергиям. Так, напр., в тлеющем разряде,
ВЧ и СВЧ разрядах
при низких давлениях ср. энергия электронов 3-10
эв (функция распределения
их по энергиям существенно отличается от Максвелла распределения),
ср.
колебат. энергия молекул и радикалов =<1 эв, в то время как ср.
поступат. и вращат. энергия 0,1
эв.
Механизмы плазмохимических реакций имеют
ряд особенностей, обусловливаемых след. факторами. 1) Реакции диссоциации,
приводящие, в частности, к образованию радикалов свободных, могут
быть лимитирующими стадиями. Эти реакции инициируются присутствующими в
низкотемпературной плазме возбуждёнными и заряженными частицами, напр.
колебательно- и электронно-возбуждёнными молекулами и электронами. 2) За
счёт электронного удара ускоряются процессы колебат. релаксации и диссоциации
молекул не только через основное, но и через электронно-возбуждённые состояния.
Влияние электронного удара становится определяющим в изотермич. плазме
при степенях ионизации свыше 10-3, а для плазмы с резко различающимися
темп-рами электронов и тяжёлых частиц - при любых степенях ионизации. При
диссоциации и рекомбинации через электронно-возбуждённые состояния возрастает
значение неадиабатич. переходов. 3) Диссоциация через электронно-возбуждённые
состояния является двухстадийным процессом: сначала происходит электронное
возбуждение, а затем - диссоциация возбуждённых состояний (нестабильных
и стабильных, в результате предиссоциации). 4) Существенную роль в диссоциации
начинают играть ионно-молекулярные реакции с участием электронно-возбуждённых
ионов.
Плазмохимич. реакции, как правило, являются
многоканальными процессами. Это и определяет всё многообразие экспериментально
осуществляемых реакций в низкотемпературной плазме; путём изменения условий
генерирования плазмы и регулирования её состава можно направлять реакции
по тому или иному каналу.
Кинетика химич. процессов в неравновесной
плазме отличается от обычной кинетики химической. Неравновесная
химич. кинетика учитывает квантовую энергетич. структуру молекул и атомов,
т. е. концентрацию каждого компонента в каждом энергетич. состоянии, а
также переходы между энергетич. состояниями и каналы химич. реакций. Система
уравнений обычной кинетики при этом заменяется на систему уравнений Паули,
притом каждое отд. уравнение этой системы связывает скорость изменения
концентрации реагирующих молекул (атомов, ионов, радикалов) данного вида
в нек-ром i-том энергетич. состоянии с концентрациями этих молекул во всех
возможных энергетич. состояниях, с вероятностями перехода между состояниями,
с частотой столкновения частиц и со скоростью возбуждения данного уровня
("накачкой" уровня). В ур-ние Паули входит, кроме того, не обычная константа
скорости реакции, а коэфф. скорости, характерный для данного i-того уровня.
Интегрирование на ЭВМ системы уравнений Паули позволяет в простейших случаях
получить полное описание плазмохимич. реакции в данной, системе.
Плазмохимическая технология-новая
область пром. химич. технологии. Её особенности определяются спецификой
механизмов и кинетики плазмохимич. реакций, а также спецификой химич. процессов
в низкотемпературной плазме и плазменных струях. Высокие скорости плазмохимич
. процессов (продолжительность 10-2-10-5 сек)
позволяют
уменьшить размеры пром. аппаратуры и оборудования. (Так, для процесса плазмохимич.
пиролиза метана плазменный реактор производительностью 25 000 т
в
год имеет длину 65 см и диаметр 15 см.) Сближение времени
перемешивания реагентов в плазменных струях и времени реакций приводит
к тому, что значит. часть процессов лимитируется оптимальным турбулентным
перемешиванием до молекулярного уровня. Закалка плазмохимич. реакций осуществляется
в области максимума образования нужных продуктов. Как правило, плазмохимич.
процессы легко управляемы; они хорошо моделируются и оптимизируются. Во
многих случаях плазмохимич. технология позволяет получать материалы (например,
высокодисперсные порошки, плёнки, покрытия) и вещества, обладающие весьма
ценными свойствами (вольфрам, напр., приобретает устойчивость к рекристаллизации
и ползучести, анизотропию эмиссионных свойств). В пром. и полупром. масштабах
реализованы многие плазмохимич. процессы: получение ацетилена и технич.
водорода из природного газа; получение ацетилена, этилена и водорода из
углеводородов нефти (дистиллятов и сырой нефти); произ-во синтез-газа для
получения винилхлорида; фиксация атмосферного азота (получение азотной
к-ты); получение пигментной двуокиси титана и др. важных пром. продуктов.
Становление П. как отрасли науки относится
к 60-м гг. 20 в., когда были выполнены основополагающие работы в СССР,
США
и ФРГ.
Лит.: Кинетика и термодинамика химических
реакций в низкотемпературной плазме, под ред. Л. С. Полака, 1965; Очерки
физики и химии низкотемпературной плазмы, под ред. Л. С. Полака, М, 1971;
Использование плазмы в химических процессах, пер. с англ., М., 1970. Л.
С. Полак.
А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я