ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ , платиноиды,
хим. элементы второй и третьей триад VIII группы периодич. системы Менделеева.
К ним принадлежат: рутений (Ruthenium) Ru, родий (Rhodium) Rh, палладий
(Palladium) Pd (лёгкие П. м., плотность 12 г /см³); осмий
(Osmium) Os, иридий (Iridium) Ir, платина (Platinum) Pt (тяжёлые П. м.,
плотность 22 г/см³). Серебристо-белые тугоплавкие металлы;
благодаря красивому внеш. виду и высокой хим. стойкости П. м. наряду с
Ag и Аи называют благородными металлами.

Историческая справка. Имеются указания,
что самородная платина в древности была известна в Египте, Эфиопии, Греции
и Южной Америке. В 16 в. исп. конкистадоры обнаружили в Южной Америке
вместе с самородным золотом очень тяжёлый белый тусклый металл, к-рый не
удавалось расплавить. Испанцы назвали его платиной - уменьшительным от
исп. plata - серебро. В 1744 исп. мор. офицер Антонио де Ульоа привёз образцы
Pt в Лондон. Они вызвали живой интерес учёных Европы. Самостоятельным металлом
Pt, к-рую первоначально считали белым золотом, была признана в сер. 18
в.

В 1803 англ, учёный У. X. Волластон обнаружил
в самородной платине палладий, получивший это название от малой планеты
Паллады (открытой в 1802), и родий, названный так по розовато-красному
цвету его солей (от греч. rhodon -роза). В 1804 англ, химик Смитсон Тен-нант
в остатке после растворения самородной Pt в царской водке открыл ещё 2
металла. Один из них получил название иридий вследствие разнообразия окраски
его солей (от греч. iris, род. падеж iridos -радуга), другой был назван
осмием по резкому запаху его четырёхокиси (от греч. osme -запах). В 1844
К. К. Клаус при исследовании остатков от аффинажа (очиности не допускают.
Поэтому в нек-рых вариантах таблицы Менделеева эти элементы (а также Со
и Ni) выносят за пределы VIII группы. Все П. м. легко образуют комплексные
соединения, в к-рых имеют различные степени окисления и различные координац.
числа. Комплексные соединения П. м., как правило, окрашены и очень прочны.

Хим. свойства П. м. имеют много общего.
Все они в компактном виде (кроме Os) малоактивны. Однако в виде т. н. черни
(мелкодисперсного порошка) П. м. легко адсорбируют S, галогены и др. неметаллы.
(Чернь обычно получают восстановлением П. м. из водных растворов их соединений.)
Компактные Ru, Rh, Os, Ir, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят
в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти П. м.,
взятые отдельно.

Семейство П. м. можно разделить на 3 диады
(двойки), образованные двумя стоящими один под другим лёгким и тяжёлым
П. м., а именно: Ru, Os; Rh, Ir; Pd, Pt.

При нагревании с О2 и сильными окислителями
Ru и Os образуют легкоплавкие кристаллы-четырёхокиси (тетроксиды)-оранжевую
RuO4 и желтоватую OsCh. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный
запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие
окислы RuOрутенаты, напр, рутенат калия K

RuO+ H

При действии хлора Kпревращается в перрутенат калия:

K

Четырёхокись OsO4 даёт с КОН комплексное
соединение Kгалогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа
RuFдаёт подобные же соединения, кроме OsFподтверждено. Весьма интересны комплексные соединения Ru с ксеноном
Xe[RuF(канад. химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным азотом-[(NO)(NHNСиницын, 1962) и [Ru(NH(канад. химик А. Аллен, 1965).

На компактные Rh и Ir царская водка не
действует. При прокаливании в Ои 1г

Pd легко растворяется при нагревании в
HNOнитрата Pd(NOPt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются
комплексные кислоты - тетрахлоропалладиевая к-та Hи гексахлороплатиновая -коричнево-красные кристаллы состава HИз её солей наибольшее значение для технологии П. м. имеет хлороплатинат
аммония (NHмалорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах
NH

При этом Pt получается в мелкораздробленном
виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).

Получение. Разделение П. м. и получение
их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их хим. свойств;
это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения
чистой Pt исходные материалы - самородную платину, платиновые шлихи (тяжёлые
остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления
изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании.
В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, Ir в виде комплексных соединений
Hи Ни СuС1иридия, хромистого железняка (FеСrO

Из раствора осаждают Pt в виде (NHхлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал Ir в виде аналогичного
нерастворимого соединения (NHП. м. NH+ 4) до Ir( + 3) (напр., прибавлением сахара С1по способу И. И. Черняева). Соединение (МНрастворимо и не загрязняет осадка.

Хлороплатинат аммония отфильтровывают,
промывают концентрированным раствором NHпрактически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую
платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени
или в электрич. печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения
(NHпрочие П. м. путём сложных хим. операций. В частности, для перевода в растворимое
состояние нерастворимых в царской водке П. м. и осмистого иридия используют
спекание с перекисями ВаОПрименяют также хлорирование - нагревание смеси Pt-концентратов с NaCl
и NaOH в струе хлора.

В результате аффинажа получают труднорастворимые
комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (NHдихлорид тетрамминди-оксоосмия [OsOхлорпентам-миндихлорид родия [Rh(NHгек-сахлороиридат аммония (NHи дихлордиаммин палладия [Pd(NHПрокаливанием перечисленных соединений в атмосфере НП. м. в виде губки, напр.

[OsO+ 3H+ H

Губчатые П. м. сплавляют в вакуумной электрич.
печи высокой частоты.

Применяют и др. способы аффинажа, в частности
основанные на использовании ионитов.

Основным источником получения П. м. служат
сульфидные медно-никелевые руды, месторождения которых находятся в СССР
(Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио),
ЮАР и др. странах.

Свойства платиновых металлов

* Для Ru обнаружены полиморфные превращения
при температурах 1035, 1190 и 1500 °С. ** Все механические свойства даны
для отожжённых П. м. при комнатной температуре; 1 кгс/мм²
=10Мн/м². Некоторые параметры не приводятся как установленные
неточно.

В результате сложной металлургич. переработки
этих руд благородные металлы переходят в т. н. черновые металлы - нечистые
никель
и
медь.
П.
м. собираются почти полностью в черновом Ni, a Ag и Аu - в черновой Сu.
При последующем электролитич. рафинировании Ag, Au и П. м. осаждаются на
дне электролитической ванны в виде шлама, который отправляют на аффинаж.

Применение. Из всех П. м. наибольшее применение
имеет Pt. До 2-й мировой войны 1939-45 св. 50% Pt служило для изготовления
ювелирных изделий. В последние 2-3 десятилетия ок. 90% Pt потребляется
для науч. и пром. целей. Из Pt делают лабораторные Приборы - тигли, чашки,
термометры сопротивления и др.,- применяемые в аналитич. и физико-хим.
исследованиях. Ок. 50% потребляемой Pt (частично в виде сплавов с Rh, Pd,
Ir, см. Платиновые сплавы) применяют как катализаторы в произ-ве
азотной кислоты окислением МНз, в нефтехим. пром-сти и мн. др. Pt и её
сплавы используются для изготовления аппаратуры для нек-рых хим. произ-в.
Ок. 25% Pt расходуется в электротехнике, радиотехнике, автоматике, телемеханике,
медицине. Применяется Pt и как антикоррозионное покрытие (см. Платинирование).

Ir применяют гл. обр. в виде сплава Pt
+ 10% Ir. Из такого сплава сделаны междунар. эталоны метра и килограмма.
Из него изготовляют тигли, в к-рых выращивают кристаллы для лазеров, контакты
для особо ответственных узлов в технике слабых токов. Из сплава Ir с Os
делают опоры для стрелок компасов и др. приборов.

Способностью сорбировать Ни катализировать мн. хим. реакции обладает Ru; он входит в состав нек-рых
сплавов, обладающих высокой твёрдостью и стойкостью против истирания и
окисления.

Rh благодаря своей способности отражать
ок. 80% лучей видимой части спектра, а также высокой стойкости против окисления
является хорошим материалом для покрытия рефлекторов прожекторов и зеркал
точных приборов. Но гл. область его применения - сплавы с Pt, из к-рых
изготовляют лабораторную и заводскую аппаратуру, проволоку для термоэлектрич.
пирометров
и
др.

Pd в виде черни применяется преим. как
катализатор во мн. хим. произ-вах, в частности в процессах гидрогенизации.
Из
Pd изготовляют ювелирные изделия. Раствор H2[PdClреактив на окись углерода. Полоска бумаги, пропитанная им, чернеет уже
при содержании 0,02 мг/л СО в воздухе вследствие выделения Pd в
виде черни по реакции:

H

Аффинаж П. м. сопровождается выделением
ядовитых Clгерметизации аппаратуры. Пары легколетучих RuOвызывают общее отравление, а также тяжёлые поражения дыхательных путей
и глаз (вплоть до потери зрения). При попадании этих соединений на кожу
она чернеет (вследствие восстановления их до RuORu или Os) и воспаляется, причём могут образоваться трудно заживающие язвы.
Меры предосторожности: хорошая вентиляция, резиновые перчатки, защитные
очки, поглощение паров RuO

Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей
химии, т. 3, М., 1970, с. 170-204; Рипан Р., Четяну И., Неорганическая
химия, т. 2, Химия металлов, пер. с рум., М., 1972, с. 615-675; Плаксин
И. Н. Иридий, в кн.: Краткая хим. энциклопедия т. 2, М., 1963; Леонова
Т. Н., Осмий Палладий, там же, т. 3, М., 1964; её же Платина, Родий, Рутений,
там же, т. 4, М. 1965; Химия рутения, М., 1965; Федоров И. А., Родий, М.,
1966; Звягинцев О. Е., Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы,
3 изд., М., 1945; Черняев И.И., Комплексные соединения переходных металлов,
М., 1973; Аналитическая химия платиновых металлов, М., 1972; "Известия
Сектора платины и других благородных металлов", в. 1 - 32, Л.- М., 1920
-1955 (в. 1-3 вышли под заглавием "Известия Института по изучению платины
и других благородных металлов"); Platinum group metals and compounds, Wash.,
1971. С.А.Погодин.

Ворганизме П. м. представлены гл. обр.
элементом рутением, а также искусств, радиоизотопами рутения и родия. Морские
и пресноводные водоросли концентрируют радиоизотопы рутения в сотни и тысячи
раз (по сравнению со средой), ракообразные - в десятки и сотни, моллюски
- до десятков, рыбы и головастики лягушек - от единиц до сотен. ¹⁰⁶Ru
интенсивно мигрирует в почве, накопляясь в корнях наземных растений. У
наземных млекопитающих радиоизотопы Ru всасываются через пищеварительный
тракт, проникают в лёгкие, отлагаются в почках, печени, мышцах, скелете.
Радиоизотопы Ru - составная часть радиоактивного загрязнения биосферы.

Лит.: Булдаков Л. А., Москалев Ю.
И., Проблемы распределения и экспериментальной оценки допустимых уровней
Cs, Sr и Ru, M., 1968.

Г. Г. Поликарпов.

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я