ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ процесс получения
высокомолекулярных веществ, при к-ром молекула полимера (макромолекула)
образуется
путём последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества
(мономера)
к
активному центру на конце растущей цепи. Молекула мономера, входя в состав
цепи, образует её мономерное зерно. Число таких звеньев в макромолекуле
наз. степенью П.

По числу участвующих в П. мономеров различают
гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости
от природы активного центра, ведущего цепь, различают: радикальную П.,
в к-рой активным центром является свободный радикал, а акт роста является
гомолитич. реакцией, и ионную П., при к-рой активные центры являются ионами
или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит
гетеролитически. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную,
если концевой атом растущей цепи несёт полный или частичный отрицат. заряд,
и катионную, если этот атом заряжен положительно. Активные центры ионной
П. редко являются свободными ионами; обычно в состав активного центра,
наряду с растущим концом цепи, входит противоположно заряженный компонент
(про-тивоион). Во многих случаях присоединению мономера к растущему концу
цепи предшествует образование координационного комплекса с противоионом.
Такую П. наз. координационно-ионной. Благодаря регулирующему действию противоиона
при координационно-ионной П. возможно образование полимера с высокой степенью
упорядоченности пространственного строения (см. Стереорегулярные полимеры).
В
этом случае П. наз. стереоспецифической. Способность данного мономера к
П. определяется кактермодинамич. факторами (условие убыли свободной энергии
- см. Термодинамика химическая), так и кинетическими, т. е. наличием
подходящего возбудителя, выбором условий и т. д. П. большинства мономеров
происходит либо путём раскрытия кратных связей С = С, С = С, С = О, С =
N и др.

где А, В, X - различные атомы или группы
атомов. Т. о., состав и структура мономерного звена в макромолекуле соответствует
составу и строению исходного мономера (за исключением, конечно, размыкающейся
в ходе процесса связи). Однако известен ряд примеров, в к-рых образующиеся
при П. мономерные звенья отличаются от исходного мономера по структуре,
а иногда и по составу, напр, вследствие образования новых связей внутри
мономерного звена, сдвига одного или группы атомов во время присоединения
мономера к растущей цепи, выделения низкомолекулярных веществ.

П.- особый тип цепных процессов, в к-рых
развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы.
В П. можно выделить несколько основных стадий, т. н. элементарных актов:
инициирование полимеризации, рост цепи, обрыв цепи, передача цепи.

Инициирование - превращение небольшой доли
молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые
молекулы мономера. Для этого в систему вводят спец. вещества (наз. инициаторами
или катализаторами П. в зависимости от того, входят их частицы в состав
образующегося полимера или нет). П. можно также вызвать действием ионизирующего
излучения, света или электрич. тока.

Рост цепи состоит из ряда многократно повторяющихся
однотипных реакции присоединения молекул мономера (М) к активному центру
(М*):

В результате исходный низкомолекулярный
активный центр вырастает в макромолекулу.

Обрыв цепи - дезактивация активного центра
при его взаимодействии с др. активным центром, к.-л. посторонним веществом
или вследствие перегруппировки в неактивный продукт. При передаче цепи
активный центр с растущей макромолекулы переходит на к.-л. другую частицу
X (мономер, растворитель, полимер и т. д.), начинающую рост новой макромолекулы:

В нек-рых случаях при передаче цепи образуется
устойчивое соединение, не присоединяющее к себе мономер. Такая реакция,
кинетически эквивалентная обрыву, наз. ингибированием, а вызывающее её
вещество - ингибитором. Если в систему вводят эффективные передатчики цепи
в достаточно больших количествах, то образуются только низкомолекулярные
вещества; в этом случае процесс наз. теломеризацией.

В отсутствие передачи цепи длина кинетич.
цепи процесса (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным
центром от момента его появления до гибели) равна длине молекулярной цепи
(т. е. числу звеньев в образующейся макромолекуле). При наличии передачи
длина кинетич. цепи превышает длину молекулярной. Т. о., каждый акт инициирования
приводит к образованию одной макромолекулы (если нет передачи цепи) или
нескольких (если такие реакции есть).

Поскольку в реакцию роста, обрыва или передачи
цепи может с нек-рой вероятностью вступить растущий активный центр любой
длины, степень П. и мол. масса полимера являются статистич. величинами.
Характер распределения макромолекул по размерам определяется механизмом
процесса и в принципе м. б. вычислен, если известна кинетич. схема процесса.

Ур-ния, связывающие скорость процесса с
концентрациями осн. компонентов, могут принимать самый разнообразный вид
в зависимости от механизма конкретных процессов. Но общий принцип их вывода
во всех случаях одинаков и основан на небольшом числе упрощающих допущений.
Важнейшим из них является предположение, что реакц. способность растущих
цепей не зависит от их длины, если последняя превышает нек-рый предел (3-4
звена). Для расчёта процессов, в к-рых время жизни растущих цепей мало
по
сравнению с общим временем развития процесса, часто используют т. н. принцип
стационарности, т. е. полагают, что концентрация растущих цепей не изменяется
во времени или что скорости инициирования и обрыва цепей равны.

П. может быть осуществлена различными способами,
отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Наиболее
распространённые способы: 1) П. жидкого мономера в отсутствие растворителя
(полимеризация в массе) или в растворе под действием инициаторов радикальной
или ионной природы либо диспергированных или гранулированных твёрдых катализаторов;
2) П. в водных эмульсиях и суспензиях; 3) П. в твёрдой фазе под действием
ионизирующего излучения; 4) П. газообразного мономера под действием ионизирующего
излучения или на поверхности твёрдого катализатора.

П. была открыта ещё в середине 19 в., практически
одновременно с выделением первых способных к П. мономеров (стирола, изопрена,
метакриловой кислоты и др.). Однако сущность П. как своеобразного цепного
процесса образования истинных химич. связей между молекулами мономера была
понята лишь в 20-30-е гг. 20 в. благодаря работам С. В. Лебедева, Г.
Штаудитера,
К.
Циглера,
Ф.
Уитмора (США) и др.

На долю полимеров, получаемых П., приходится
ок. ³/4 их общего мирового выпуска. Пром-сть, базирующаяся на
синтезе полимеров методом П.,- одна из наиболее мощных и, вероятно, наиболее
быстро растущая отрасль пром-сти орга-нич. синтеза. Для совр. этапа этой
отрасли типично широкое внедрение координационно-ионной П., характеризующейся
высокой эффективностью, высокой сте-реорегулирующей способностью и возможностью
гибкого контролирования свойств получаемых продуктов.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т.
1 - 2, М., 1972-74. А. А. Арест-Якубович.

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я