ПОЛИМЕРЫ
(от греч. polymeres-состоящий
из многих частей, многообразный), химич. соединения с высокой мол. массой
(от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы к-рых (макромолекулы)
состоят
из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы,
входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных
и (или) координационных валентностей.
Классификация. По происхождению
П. делятся на природные (биополимеры), напр, белки, нуклеиновые
кислоты, смолы природные, и синтетические, напр, полиэтилен, полипропилен,
феноло-формалъдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут располагаться
в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности
циклов (линейные П., напр, каучук натуральный)', цепи с разветвлением
(разветвлённые П., напр, амилопектин)', трёхмерной сетки (сшитые
П., напр, отверждён-ные эпоксидные смолы). П., молекулы к-рых состоят
из одинаковых мономерных звеньев, наз. гомополимерами, напр, поливинилхлорид,
поликапроамид, целлюлоза.
Макромолекулы одного и того же химич. состава
м. б. построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если
макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров,
чередующихся в цепи в определённой периодичности, П. наз. стереорегулярными
(см. Сте-реорегулярные полимеры).
П., макромолекулы к-рых содержат несколько
типов мономерных звеньев, наз. сополимерами. Сополимеры, в к-рых звенья
каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности,
сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок-сополимерами.
К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химич. строения
м. б. присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры
наз. привитыми (см. также Сополимеры).
П., в к-рых каждый или нек-рые сте-реоизомеры
звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие
друг друга в пределах одной макромолекулы, наз. стереоблоксополимерами.
В зависимости от состава основной (главной)
цепи П. делят на: гетеро цепные, в основной цепи к-рых содержатся атомы
различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные,
основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных П. наиболее
распространены карбоцепные П., главные цепи к-рых состоят только из атомов
углерода, напр, полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен.
Примеры
гетероцепных П.- полиэфиры (полиэтилентерефта-лат, поликарбонаты
и
др.), полиамиды, мочевто-формалъдегидные смолы, белки, нек-рые
кремнийорганические
полимеры. П., макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами
содержат атомы неорганогенных элементов, наз. элементоорганическими (см.
Элементоорганические
полимеры). Отд. группу П. образуют неорганические полимеры, напр, пластич.
сера, полифос-фонитрилхлорид (см. Неорганические полимеры).
Свойства и важнейшие характеристики.
Линейные
П. обладают специфич. комплексом физико-химич. и механич. свойств. Важнейшие
из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные
волокна и плёнки (см. Полимеров ориентированное состояние)', способность
к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям (см. Высокоэластическое
состояние)', способность в высокоэластич. состоянии набухать перед
растворением; высокая вязкость растворов (см.
Растворы полимеров, Набухание).
Этот
комплекс свойств обусловлен высокой мол. массой, цепным строением, а также
гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвлённым,
редким трёхмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот
комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые П. нерастворимы,
неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям.
П. могут существовать в кристаллич. и аморфном
состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно
длинных участков макромолекулы. В кристаллич. П. возможно возникновение
разнообразных надмолекуляр-ных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов
и др.), тип к-рых во многом определяет свойства полимерного материала.
Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) П. менее выражены,
чем в кристаллических. Незакристаллизованные П. могут находиться в трёх
физич. состояниях: стеклообразном, высокоэластич. и вязкотеку-чем. П. с
низкой (ниже комнатной) темп-рой перехода из стеклообразного в высокоэластич.
состояние наз. эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от химич.
состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства П. могут
меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис-полибутадиен, построенный
из гибких углеводородных цепей, при темп-ре ок. 20 °С - эластичный материал,
к-рый при темп-ре -60 °C переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат,
построенный из более жёстких цепей, при темп-ре ок. 20 °С - твёрдый стеклообразный
продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза
- полимер с очень жёсткими цепями, соединёнными межмолекулярными водородными
связями, вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до темп-ры
её разложения. Большие различия в свойствах П. могут наблюдаться даже в
том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики.
Так, сте-реорегулярный полистирол - кристаллич. вещество с темп-рой
плавления ок. 235 °С, а нестереорегулярный (атактич.) вообще не способен
кристаллизоваться и размягчается при темп-ре ок. 80 °С.
П. могут вступать в след, основные типы
реакций: образование химич. связей между макромолекулами (т. н. сшивание),
напр, при вулканизации кау-чуков, дублении кожи, распад макромолекул
на отдельные, более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров), реакции
боковых функциональных групп П. с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие
основную цепь (т. н. полимераналогичные превращен и я); внутримолекулярные
реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы,
напр, внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно
с деструкцией. Примером поли-мераналогичных превращений может служить омыление
поливинилацетата,
приводящее
к образованию поливинилового спирта.
Скорость реакций П. с низкомолекулярными
веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу П. Наиболее
явно это проявляется в случае сшитых П. Скорость взаимодействия макромолекул
с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и
расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится
и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими
одной цепи.
Нек-рые свойства П., напр, растворимость,
способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию
небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами.
Так, чтобы превратить линейный П. из растворимого в полностью нерастворимый,
достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.
Важнейшие характеристики П.- химич. состав,
молекулярная
масса и моле-кулярно-массовое распределение, степень разветвлённости
и гибкости макромолекул, стереорегулярность и др. Свойства П. существенно
зависят от этих характеристик.
Получение. Природные П. образуются
в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции,
фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного
и животного сырья. Синтетич. П. получают полимеризацией и поликонденсацией.
Карбоцепные
П. обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими
кратными углерод-углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые
карбоциклич. группировки (напр., из циклопропана и его производных). Гетероцепные
П. получают лоликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих
кратные связи углерод-элемент (напр., С = О, С = N, N = С = О) или непрочные
гетероциклич. группировки (напр., в окисях олефинов, лактамах).
Применение. Благодаря механич. прочности,
эластичности, электроизоляционным и др. ценным свойствам изделия из П.
применяют в различных отраслях пром-сти и в быту. Осн. типы полимерных
материалов - пластические массы, резины, волокна (см. Волокна
текстильные, Волокна химические), лаки, краски, клеи, ионообменные смолы.
Значение
биополимеров определяется тем, что они составляют основу всех живых организмов
и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.
Историческая справка. Термин "полимерия"
был введён в науку И. Берцелиу-сом в 1833 для обозначения особого
вида изомерии, при к-рой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав,
обладают различной мол. массой, напр, этилен и бутилен, кислород и озон.
Т. о., содержание термина не соответствовало совр. представлениям о П.
"Истинные" синте-тич. полимеры к тому времени ещё не были известны.
Ряд П. был, по-видимому, получен ещё в
1-й пол. 19 в. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию
и поликонденсацию, к-рые вели к "ос-молению" продуктов основной химия,
реакции, т. е., собственно, к образованию П. (до сих пор П. часто наз.
"смолами"). Первые упоминания о синтетич. П. относятся к 1838 (поливинилиденхлорид)
и
1839 (полистирол).
Химия П. возникла только в связи с созданием
А. М. Бутлеровым теории химич. строения (начало 60-х гг. 19 в.).
А. М. Бутлеров изучал связь между строением и относит, устойчивостью молекул,
проявляющейся в реакциях полимеризации. Дальнейшее своё развитие (до конца
20-х гг. 20 в.) наука о П. получила гл. обр. благодаря интенсивным поискам
способов синтеза каучука, в к-рых участвовали крупнейшие учёные мн. стран
(Г. Бушарда, У. Тилден, нем. учёный К. Гарриес, И. Л. Кондаков,
С. В. Лебедев и др.). В 30-х гг. было доказано существование
свободнорадикаль-ного (Г. Штаудингер и др.) и ионного (амер. учёный
Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризации. Большую роль в развитии представлений
о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса.
С нач. 20-х гг. 20 в. развиваются
также теоретич. представления о строении П. Вначале предполагалось, что
такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые
синтетич. П., сходные с ними по свойствам (напр., полиизопрен), состоят
из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе
в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория "малых
блоков"). Автором принципиально нового представления о полимерах как о
веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой мол. массы,
был Г. Штаудингер. Победа идей этого учёного (к нач. 40-х гг. 20 в.) заставила
рассматривать П. как качественно новый объект исследования химии и физики.
Лит.: Энциклопедия полимеров, т.
1 - 2, М., 1972 - 74; Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Слонимский Г.
Л., Основы химии высокомолекулярных соединений, 2 изд., [М., 1967]; Лосев
И. П., Тростянская Е. Б., Химия синтетических полимеров, 2 изд., М., 1964;
Коршак В. В., Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений, М., 1953;
Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров,
2 изд., М., 1967; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М.,
1974; Тагер А. А., физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968; ТенфордЧ.,
Физическая химия полимеров, пер. с англ., М., 1965.
В. А. Кабанов.
А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я