ПОЛИМОРФИЗМ

ПОЛИМОРФИЗМ (от греч. polymorphos
- многообразный) в физике, минералогии, химии, способность нек-рых веществ
существовать в состояниях с различной атомной кристаллич. структурой. Каждое
из таких состояний (термодинамич. фаз), наз. полиморфной модификацией,
устойчиво при определённых внешних условиях (темп-ре и давлении). Модификации
обозначаются обычно греч. буквами а, (В, у и т. д. Различие в структуре
обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества.
П. был открыт в 1798, когда было обнаружено, что СаСОсуществовать в виде 2 минералов - кальцита и арагонита. П.
обладают простые вещества (см. Аллотропия), а также неорганические
и органич. соединения. Так, углерод имеет 2 модификации: кубическую (алмаз)
и
гексагональную (графит), резко различающиеся по физич. свойствам.
Белое олово, имеющее тетрагональную объёмноцентрированную решётку
- пластичный металл, а серое олово (низкотемпературная модификация
с алмазо-подобной тетрагональной решёткой) хрупкий полупроводник. Нек-рые
соединения, напр. SiOПерестройка кристаллической решётки при полиморфном переходе сводится к
сдвигам атомов, изменению типа их упаковки, к поворотам нек-рых структурных
группировок (напр., NHNНжидких кристаллов.

а - изменение свободной энергии
U
кристалла
при изменении взаимного расположения атомов, минимумы соответствуют двум
устойчивым модификациям а и В; б - зависимость
U от температуры.

П. является результатом того, что одни
и те же атомы и молекулы могут образовывать в пространстве неск. устойчивых
решёток. Т. к. любое малое искажение устойчивой решётки связано с увеличением
её энергии, то существующие структурные состояния соответствуют энергетич.
минимумам различной глубины (см. рис.). При Т=0 К, наиболее вероятна се-модификация,
к-рой отвечает глубокий минимум. При Т>0 К термодинамич. состояние
решётки определяется её свободной энергией U=E-TS, включающей
в себя наряду с энергией E энтропийную часть TS (S - энтропия),
связанную
с тепловыми колебаниями кристаллической решётки. Имеющая меньшую
энергию более прочная а-ре-шётка менее восприимчива к возбуждению колебаний
и характеризуется более пологой зависимостью U (T). Кривые
Uи
U(Т) пересекаются при нек-рой темп-ре То. Ниже
То
более стабильна
а-фаза, выше - В-фаза, То - темп-ра равновесия а- и В-фаз. При нагреве
а-модификация выше Ттемп-ры р-модификация может стать менее стабильной, чем у-модификация,
к-рая, в свою очередь, затем превращается в б-модификацию до тех пор, пока
темп-pa не превысит темп-ру плавления кристалла.

Каждая модификация устойчива в определённой
области темп-ры, давления, а также др. внеш. условий. Фазовые диаграммы
равновесия определяют области устойчивости полиморфных модификаций (см.
Диаграмма
состояния). Тео-ретич. расчёт фазовых диаграмм основан на вычислении
термодинамич. характеристик, а также энергии и спектра колебаний кристаллич.
решётки для различных полиморфных модификаций. Напр., расчёт диаграммы
состояния С позволил установить, что область возникновения структуры алмаза
лежит при давлениях 50 кбар, что облегчило путь к синтезу алмазов.

Переход менее стабильной модификации в
более стабильную связан с преодолением энергетич. барьера, к-рый существенно
меньше, если превращение происходит постепенно, путём зарождения и последующего
роста в ней областей новой фазы. Барьер преодолевается за счёт тепловых
флуктуации; поэтому, если вероятность флуктуации мала, менее устойчивая
фаза может длит, время существовать в метастабильном состоянии. Напр.,
алмаз, метастабильный при атм. давлении и комнатной темп-ре, может существовать
неограниченно долго, не превращаясь в стабильный в этих условиях графит.
В других веществах, наоборот, различные модификации легко переходят друг
в друга при изменении температуры и др. Поскольку превращение проходит
через стадию сосуществования исходной и образующейся фаз, между фазами
возникает упругое взаимодействие, влияющее на развитие превращения. Эти
взаимодействия особенно проявляются при мартенситных превращениях.

Частный случай П.-п олитипизм, к-рый наблюдается
в нек-рых кристаллах со слоистой структурой. Политипные модификации построены
из одинаковых слоев или слоистых "пакетов" атомов и различаются способом
и периодичностью наложения таких пакетов. Политипные модификации наблюдаются
у глинистых минералов, карбида кремния и др.

Лит.: В е р м а А. Рам., Кришна
П., Полиморфизм и политипизм в кристаллах, [пер. с англ.], М., 1969; Б
о к и й Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971. А.Л.Роитбурд.

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я