ПОЛЯРОГРАФИЯ

ПОЛЯРОГРАФИЯ электрохимический
метод качественного анализа, количественного анализа и изучения
кинетики химических процессов. П. была предложена Я. Гейровским и
затем развита А. Н. Фрумкиным и другими учёными. П. основана на
расшифровке вольтамперных кривых - полярограмм (см. Поляризация электрохимическая),-
получаемых
при электролизе исследуемых растворов и выражающих зависимость силы тока
I от приложенного к электролитич. ячейке постоянного (по форме) напряжения
Епост. Для получения полярограмм (регистрируются с помощью полярографов)
исследуемый раствор помещают в ячейку с поляризуемым микро-электродом (ПЭ)
и неполяризуемым электродом (НЭ). В качестве ПЭ чаще всего используют ртутно-капающий
электрод (его поверхность обновляется). Идущая на ПЭ электродная реакция
не вызывает в растворе ни заметных хим. изменений, ни заметной разности
потенциалов, потому что ПЭ всегда значительно меньше НЭ. В П. используют
процессы окисления -восстановления, адсорбции, катализа. Если потенциал
электрода Енаправлении, то при определённом его значении (точка а на рис.),
достаточном для начала восстановления (или окисления), ионы исследуемого
вещества (деполяризатора) вблизи ПЭ начинают разряжаться на микроэлектроде,
и их концентрация вблизи ПЭ падает. В приэлектродной области возникает
разность концентраций, к-рая вызывает диффузию ионов к поверхности ПЭ.
В цепи появляется электролитич. (диффузионный, на рис. IIE ток
I увеличивается и с течением времени достигает (в точке
в) предельного значения (предельный ток), пропорционального исходной концентрации
деполяризатора. Потенциал, соответствующий средней величине предельного
тока (точка 6), называется потенциалом полуволны Eи
характеризует природу деполяризатора (E различных
веществ принято давать в спец. таблицах). Если в растворе имеется несколько
деполяризаторов, то поля-рограмма представляет собой несколько волн (полярографический
спектр), каждая из к-рых характеризует качественно (по E',
E''
...)
и количественно (по Iсоответствующее вещество, концентрация к-poro рассчитывается по спец. формулам.
1, зависит также от скорости электродного процесса, в соответствии
с чем различают обратимые (протекающие быстро), частично обратимые и необратимые
(протекающие медленно) процессы. Для исключения составляющей тока, вызываемой
переносом ионов за счёт сил электрического поля, возникающего между ПЭ
и НЭ (этот ток не пропорционален концентрации деполяризатора), в исследуемый
раствор добавляют более чем 50-кратный избыток индифферентного электролита
(так наз. фонового раствора), ионы к-рого в интервале напряжения поляризации
поляро-графически пассивны. При наложении напряжения на границе электрод-раствор
возникает двойной электрический слой, вызывающий появление основной
помехи - ёмкостного тока /с.

Классическая (постояннотоковая) полярограмма
(даны абс. величины значений Е).

Виды П. оцениваются по чувствительности
- минимально определяемой концентрации и по разрешающей способности-допустимому
отношению концентраций сопутствующего и определяемого компонентов и зависят
от формы и скорости изменения поляризующего напряжения.

В постояннотоковой (классической) П., основанной
на изучении зависимости I, от медленно изменяющегося
поляризующего EIэлектронов (и), участвующих в реакции. Чувствительность при определении
обратимо реагирующих веществ равна 10^-5 моль/л, разрешающая
способность 10. В переменнотоковой П. (ПТП), основанной на изучении зависимости
переменного тока I пер, возникающего при дополнительном наложении
напряжения Япер различной формы (прямоугольной, трапецеидальной, синусоидальной
с малой амплитудой), от EI n².
Высокая чувствительность ПТП (10^-7 моль/л)
обусловлена
возможностью отделения полезного сигнала I I
а высокая разрешающая способность (до неск. тысяч) обусловлена колоколообразной
формой подпрограммы (ордината быстро стремится к нулю при отклонении Япост
от потенциала пика) и возможностью определения обратимо реагирующих веществ
в присутствии компонентов, реагирующих необратимо (чувствительность при
определении последних мала). Для высокочастотной П. (ВЧП) характерно наложение
ЕЕ высокой частоты, модулированное Е
низкой
частоты. В ВЧП от Япост зависит Iпо модулированной частоте; Iп³.
Для
отделения полезного сигнала IIиспользуют различие в их изменении при наложении высокой частоты. ВЧП позволяет
определять константу скорости быстрых реакций. Импульсная П. (ИП) основана
на изучении зависимости тока Iимпульса напряжения (0,04 сек) в момент, когда поверхность ртутной
капли максимальна. Отделение IIс производят
путём измерения IIс затухает.
Чувствительность ИП равна 1-5 *10-⁸моль/л, разрешающая
способность 5-10³. О с-циллографическая П. (ОП) основана на
измерении зависимости Iот быстро изменяющегося Япост
(0,1-100 в /сек). Полярограммы в ОП (регистрируемые с помощью электроннолучевой
трубки) имеют ярко выраженный максимум. В ОП
Iэ пропорциональна
п^2/3
, чувствительность равна 10^-6 моль/л,
разрешающая
способность 400.

Кроме ртутно-капающего электрода, в П.
применяют стационарный ртутный и твёрдые электроды. В зависимости от природы
измеряемого тока различают прямую и инверсионную П. В последней для повышения
чувствительности (до 10⁹ моль/л) и разрешающей способности
(до5-10⁵ и более) применяют метод накопления: используют электроды
с постоянной поверхностью, на к-рой при потенциалах предельного тока (или
образования нерастворимого соединения) накапливают анализируемое вещество
(стадия предэлектролиза), а затем накопленное твёрдое соединение растворяют
при изменении Eблагородных металлов.

П. имеет широкое применение: при контроле
произ-ва особо чистых веществ, в металлургии, геологии, фармакологии, произ-ве
органических соединений и полимеров, в медицине (для ранней диагностики
заболеваний, определения кислорода и микроэлементов в тканях, продуктах
жизнедеятельности) и при изучении механизма электродных реакций.

Лит.: Гейровский Я., Кута Я., Основы
полярографии, пер. с чеш., М., 1965; Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева
Т. В., Полярографический анализ, М., 1959; Цфасман С. Б., Электронные полярографы,
М., 1960; Пац Р. Г., Васильева Л. Н., Методы анализа с использованием полярографии
переменного тока, М., 1967; Брук Б. С., Полярографнческие методы, 2 изд.,
М., 1972. Р. Г. Пац.