РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
область химии,
С течением времени стало выясняться, что
Процессы, происходящие в облучаемой среде,
"Вторичные" электроны, затрачивая свою
Протекание радиационно-хим. реакций зависит
Эффективность хим. действия излучений обычно
Один из наиболее интересных процессов,
Для осуществления радиационно-хим. процессов
Совр. развитие Р. х. тесно связано с рядом
Лит.: Верещинский И. В., Пикаев
С. Я. Пшежецкий.,
охватывающая химические процессы, вызываемые действием ионизирующих
излучений на вещество. Ионизирующей способностью обладают как электромагнитные
излучения (рентгеновские лучи, у-лучи, коротковолновое излучение оптических
частот), так и быстрые заряженные частицы (электроны, протоны, а-частицы,
осколки тяжёлых ядер и др.), энергия к-рых превышает ионизационный потенциал
атомов
или молекул (обычно имеющий величину 10-15 эв). Возникновение хим.
реакций под действием ионизирующих излучений обусловлено их способностью
ионизировать и возбуждать молекулы вещества.
История Р. х. Способность ионизирующих
излучений вызывать хим. реакции была обнаружена вскоре после открытия радиоактивности.
Первые
эксперименты, показавшие наличие хим. эффектов при действии излучений радиоактивных
элементов, относятся к началу 20 в. Как самостоятельная область науки Р.
х. начала складываться позже, в 40-х гг., в связи с созданием
ядерных
реакторов и пром. произ-ва т. н. делящихся элементов (плутоний и др.).
С развитием этой области техники возникла необходимость изучения различных
сопутствующих хим. эффектов. К ним относятся радиолиз воды, превращения
в растворах радиоактивных веществ, изменения в различных материалах, применяемых
в атомной технике, реакции газов - компонентов воздуха (N
радиационно-химических превращений в биополимерах.
ионизирующие излучения могут быть использованы направленно, для осуществления
полезных хим. процессов. Были предприняты широкие исследования стимулирования
ионизирующими излучениями различных радиационно-химических процессов
и
начато детальное изучение их характерных закономерностей.
Физические основы Р. х. Было установлено,
что, проходя через вещество, Y-квант или быстрые частицы (а-частицы, электроны,
протоны и др.) выбивают электроны из молекул, т. е. вызывают их ионизацию
или возбуждение, если порция передаваемой им энергии меньше энергии ионизации.
В результате на пути быстрой частицы возникает большое количество электрически
заряженных - ионы, ионы-радикалы - или нейтральных - атомы, радикалы (см.
Радикалы
свободные) - осколков молекул, образующих т. н. трек. Выбитые из молекул
электроны, обладающие меньшей энергией ("вторичные" электроны), разлетаясь
в стороны, в свою очередь, производят аналогичное действие, только на более
коротком расстоянии (соответствующем их энергии). В результате трек первичной
быстрой частицы разветвляется вследствие образования более коротких областей
ионизации и возбуждения. При достаточной плотности облучения треки перекрываются
и первоначальная неоднородность в пространственном распределении активированных
и осколочных частиц нивелируется. Этому способствует также диффузия частиц
из треков в незатронутую излучением среду.
можно разделить на три основные стадии. В первичной, физической стадии
происходят столкновения быстрой заряженной частицы с молекулами среды,
в результате к-рых кинетич. энергия частицы передаётся молекулам, что приводит
к изменению их энергетич. состояния. На этой стадии энергия, передаваемая
среде, рассредоточивается по различным молекулярным (атомным) уровням.
В результате возникает большое число "активированных" молекул, находящихся
в различных состояниях возбуждения. Первичная стадия проходит в очень короткие
отрезки времени: 10-15-10-12 сек. В созданном
возбуждённом состоянии молекулы нестабильны, и происходит либо их распад,
либо они вступают во взаимодействие с окружающими молекулами. В результате
образуются ионы, атомы и радикалы, т. е. промежуточные частицы радиационно-химических
реакций. Эта, вторая, стадия продолжается 10-13-10 -11сек.
На
третьей стадии (собственно химической) образовавшиеся активные частицы
взаимодействуют с окружающими молекулами или друг с другом. На этой стадии
образуются конечные продукты радиационно-хим. реакции. Длительность третьей
стадии зависит от активности промежуточных частиц и свойств среды и может
составлять 10-11 - 10-6 сек.
кинетич. энергию на ионизацию (возбуждение) молекул, постепенно замедляются
до скорости, соответствующей тепловой энергии. В жидкой среде такое их
замедление происходит в течение 10-13 - 10-12 сек,
после
чего они захватываются либо одной молекулой, образуя отрицательно заряженный
ион, либо группой молекул ("сольватируются"). Такие "сольватированные"
электроны "живут" в течение 10-8 - 10-5 сек (в
зависимости от свойств среды и условий), после чего рекомбинируют с какими-либо
положительно заряженными частицами. Совокупность закономерностей перечисленных
элементарных процессов является важной составной частью теории Р. х. Кроме
того, реакциям возбуждённых молекул принадлежит значительная роль в радиационно-хим.
процессах. Большое значение для протекания последних имеет также передача
энергии возбуждения в облучаемой среде, приводящая к дезактивации возбуждённых
молекул и рассеянию энергии. Такие процессы изучает фотохимия, к-рая тем
самым тесно связана с Р. х.
Радиационно-химические превращения.
Реакции
активных частиц с молекулами отличаются от реакций невозбужденных молекул
друг с другом. В большинстве своём молекулы довольно устойчивы и для осуществления
реакции между ними при соударениях необходимо сообщить им некоторую избыточную
энергию, к-рая позволяет им преодолеть т. н. энергетический барьер реакции
(см. Энергия активации). Обычно эта избыточная энергия сообщается
молекулам посредством повышения темп-ры среды. Для реакций активных частиц
между собой или с молекулами энергетич. барьер очень мал. Особенно эффективно
протекают реакции с рекомбинацией электронов и положительных ионов (см.
Рекомбинация
ионов
и электронов), атомов и радикалов друг с другом, а также реакции положительных
ионов с молекулами (ионно-молекулярные реакции). В ряде случаев является
эффективным т. н. диссоциативный захват электронов молекулой, при к-ром
она распадается на радикал и отрицательный ион. Эти элементарные процессы
либо приводят к распаду молекул или крупных ионов, либо к образованию молекул
новых веществ. Реакции радикалов с молекулами требуют преодоления относительно
небольшого энергетич. барьера в 5-10 ккал/молъ
(21-42
кдж/молъ).
Вследствие
этого радиационно-хим. реакции протекают быстро даже при очень низких темп-pax
(ниже -200 °С); в отличие от обычных реакций их скорость слабо зависит
от темп-ры.
от агрегатного состояния вещества. Обычно в газовой фазе эти реакции происходят
с большим выходом, чем в конденсированных фазах (жидкой и твёрдой). Это
обусловлено гл. обр. более быстрым рассеянием энергии в конденсированной
среде. Если эти реакции обратимы, т. е. могут происходить как в прямом,
так и в обратном направлениях, то с течением времени скорости реакций в
обоих направлениях сравниваются и устанавливается т. н. стационарное состояние,
при к-ром не происходит видимых хим. изменений в облучаемой среде. Хим.
состав в таком стационарном состоянии существенно отличается от состава,
устанавливающегося при равновесии химическом, и стационарные концентрации
продуктов реакции могут намного превосходить их равновесные концентрации,
соответствующие данной темп-ре. Напр., стационарные концентрации окислов
азота, образующихся при облучении смеси азота с кислородом (или воздуха)
при комнатной темп-ре, в тысячи раз превосходят концентрации, к-рые устанавливаются
в условиях термического хим. равновесия при данной темп-ре. Поглощённая
веществом энергия излучения обычно не полностью используется для осуществления
хим. процесса. Значительная её часть рассеивается и постепенно переходит
в тепло.
характеризуют величиной радиационно-химического выхода (обозначается G),
представляющей собой число превратившихся (или образовавшихся) молекул
вещества на 100 эв поглощённой средой энергии. Для обычных реакций
величина G лежит в пределах от 1 до 20 молекул. Для цепных реакций она
может достигать десятков тысяч молекул. Кол-во энергии, поглощённой веществом,
наз. поглощённой дозой, измеряемой в рентгенах (или радах). Радиационно-хим.
реакции имеют самый разнообразный характер. Простейшие из них происходят
в воздушной среде под действием космич. излучений или излучений радиоактивных
элементов. При действии ионизирующих излучений на воздух происходят хим.
процессы, напр.: из кислорода образуется озон, азот вступает в реакцию
с кислородом и образуются различные окислы азота, углекислый газ разлагается
с образованием окиси углерода. В др. случаях происходит разложение хим.
соединений на простые вещества: вода разлагается на водород и кислород,
аммиак - на водород и азот, перекись водорода - на кислород и воду, и т.
п. Способность ионизирующих излучений вызывать хим. реакции при сравнительно
низких темп-pax позволяет осуществлять ряд практически важных процессов,
напр. окисление углеводородов кислородом воздуха, приводящее к образованию
веществ, входящих в состав смазочных масел, моющих средств.
инициируемых ионизирующими излучениями, - полимеризация органических мономеров,
приводящая к образованию разнообразных полимеров. Мн. из них обладают ценными
свойствами, к-рые не приобретаются при других методах синтеза (напр., большим
молекулярным весом). При действии радиации на полимеры в них могут
происходить процессы, приводящие к улучшению их физико-хим. свойств, в
т. ч. термической стойкости.
применяются различные источники ионизирующих излучений. Одним из наиболее
распространённых является радиоактивный кобальт, излучающий у-лучи с энергией
свыше 1 Мэв. Широкое применение получают ускорители электронов,
которые имеют значительные удобства для практич. применения благодаря высокой
интенсивности излучения и возможности управления ими. Разработаны также
способы непосредственного использования излучений ядерных реакторов для
осуществления радиационно-хим. процессов.
областей науки и техники. К ним относятся атомная физика и атомная
энергетика (см. Атомная электростанция), космические исследования
и др. Мн. проблемы перед Р. х. выдвигает биология, медицина. Ряд фундаментальных
вопросов теории и многие практические аспекты Р. х. разработаны советскими
учёными.
А. К., Введение в радиационную химию, М., 1963; Пшежецкий С. Я., Механизм
и кинетика радиационно-химических реакций, 2 изд., М., 1968; ЭПР свободных
радикалов в радиационной химии, М., 1972; Чарлзби А., Ядерные излучения
и полимеры, пер. с англ., М., 1962; Своллоу А., Радиационная химия органических
соединений, пер. с англ., М., 1963.
А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я