РАСТВОРЫ

РАСТВОРЫ макроскопически однородные
смеси двух или большего числа веществ (компонентов), образующие термодинамически
равновесные системы. В Р. все компоненты находятся в молекулярно-дисперсном
состоянии; они равномерно распределены в виде отдельных атомов, молекул,
ионов или в виде групп из сравнительно небольшого числа этих частиц. С
термодинамич. точки зрения Р.- фазы переменного состава, в к-рых при данных
внешних условиях соотношение компонентов может непрерывно меняться в нек-рых
пределах. Р. могут быть газообразными, твёрдыми (см. Твёрдые растворы).
Чаще
же всего термин "Р." относят к жидким Р.

Практически все жидкости, встречающиеся
в природе, представляют собой Р.: морская вода - Р. большого числа неорганич.
и органич. веществ в воде, нефть - Р. многих, как правило органич., компонентов
и т. д. Р. широко представлены в технике и повседневной практике человека.

Простейшие составные части Р. (компоненты)
обычно могут быть выделены в чистом виде; их смешением можно вновь получить
Р. любого допустимого состава. Количественное соотношение компонентов определяется
их концентрациями. Обычно осн. компонент называют растворителем, а остальные
компоненты - растворенными веществами. Если одним из компонентов является
жидкость, а другим - газы или твёрдые вещества, то растворителем считают
жидкость.

Классификация Р. основана на различных
признаках. Так, в зависимости от концентрации растворённого вещества Р.
делят на концентрированные и разбавленные; в зависимости от характера растворителя-на
водные и неводные (спиртовые, аммиачные и т. п.); в зависимости от концентрации
ионов водорода - на кислые, нейтральные и щелочные.

В соответствии с термодинамич. свойствами
Р. подразделяют на те или иные классы, прежде всего - на идеальные и неидеальные
(называемые также реальными). Идеальными Р. называют такие растворы, для
к-рых химический потенциал м каждого компонента г
имеет
простую логарифмич. зависимость от его концентрации (напр., от мольной
доли x

м
= мо(p, T) + RTlnx(1) где через
м°
обозначен хим. потенциал чистого компонента, зависящий только от давления
р и темп-ры Т, и где R - газовая постоянная.
Для идеальных
Р. энтальпия смешения компонентов равна нулю, энтропия смешения выражается
той же формулой, что и для идеальных газов, а изменение объёма при смешении
компонентов равно нулю. Эти три свойства идеального Р. полностью характеризуют
его и могут быть взяты в качестве определяющих для идеального Р. Для идеальных
Р. выполняются Рауля законы и Генри закон. Опыт показывает, что
Р. идеален только в том случае, если образующие его компоненты сходны друг
с другом прежде всего в отношении геометрич. конфигурации и размера молекул.
Наиболее близки к идеальным Р. смеси соединений с изотопозамещёнными молекулами.

Как правило, для идеальных Р. соотношение
(1) справедливо во всей области изменения концентраций. Концентрации, при
к-рых в данном Р. начинают обнаруживаться заметные отклонения от идеальности,
очень сильно зависят от природы образующих его веществ. Большинство достаточно
разбавленных Р. ведут себя как идеальные.

Р., не обладающие свойствами идеальных
Р., наз. неидеальными. Для них выполняется соотношение, аналогичное (1)
при замене концентрации на активность: a,
где
a- активность компонента i, yкоэффициент активности,
зависящий как от концентрации данного компонента, так и от концентраций
остальных компонентов, а также от давления и темп-ры. Среди неидеальных
Р. большой класс составляют регулярные Р., к-рые характеризуются той же
энтропией смешения, что и идеальные Р., однако их энтальпия смешения отлична
от нуля и пропорциональна логарифмам коэффициентов активности. Особый класс
составляют атeрмальныe Р., у к-рых теплота смешения равна нулю, а коэффициенты
активности определяются только энтропийным членом и не зависят от температуры.
Теория таких Р. часто позволяет предсказывать свойства неидеальных Р.,
например в случае неполярных компонентов с сильно различающимися молекулярными
объёмами. Близки к атермальным многие Р. высокомолекулярных соединений
в обычных растворителях.

При определённых темп-ре и давлении растворение
одного компонента в другом обычно происходит в нек-рых пределах изменения
концентраций. Р., находящийся в равновесии с одним из чистых компонентов,
наз. насыщенным (см. Насыщенный раствор), а его концентрация - растворимостью
этого
компонента. Графически зависимость растворимости от температуры и давления
представляется растворимости диаграммой. При концентрациях растворённого
вещества, меньших его растворимости, Р. является ненасыщенным. Если Р.
не содержит центров кристаллизации, то его можно переохладить так,
что концентрация растворённого вещества окажется выше его растворимости,
а Р. становится пересыщенным. Ряд практически важных свойств Р. связан
с изменением давления насыщенного пара растворителя над Р. при изменении
концентрации растворённого вещества: понижение температуры замерзания (см.
Криоскопия),
повышение
температуры кипения (см. Эбулиоскопия)
и т. д.

Строение Р. определяется прежде всего характером
компонентов, его образующих. Если компоненты близка по хим. строению,
размерам молекул и т. п., то строение Р. принципиально не отличается от
строения чистых жидкостей. Молекулы веществ, заметно отличающихся по своему
строению и свойствам, обычно сильнее взаимодействуют друг с другом, что
приводит к образованию комплексов в Р., к-рые вызывают отклонения от идеальности.
Энергии образования этих комплексов достигают величин нескольких кдж/моль,
что
позволяет говорить о существовании в Р. слабых хим. взаимодействий и образовании
тех или иных хим. соединений -новых компонентов Р. Взаимодействие с молекулами
растворителя сопровождается у мн. веществ (напр., электролитов) обратным
процессом - диссоциацией. Соли, кислоты и основания
при растворении
в воде и др. полярных растворителях частично или полностью распадаются
на ионы, вследствие чего число различных частиц в Р. увеличивается. При
электролитич. диссоциации суммарная электронейтральность Р. сохраняется;
около каждого иона образуется слой более тесно связанных с ним молекул
растворителя - сольватная оболочка (см. Сольватация). В Р. при очень
малых концентрациях растворённого вещества сохраняется структура растворителя.
По мере увеличения концентрации возникают новые структуры, напр. в водных
Р. возникают различные структуры кристаллогидратов. Ионы больших
размеров разрушают структуру растворителя, в результате чего появляются
экспериментально наблюдаемые неоднородности в этой структуре. Специфич.
особенностями характеризуются Р. высокомолекулярных соединений (см. Растворы
полимеров). Молекулярно-статистич. теория Р. развита лишь для простейших
классов Р. Так, при рассмотрении Р. неассоциированных жидкостей часто используют
представление р Р. как о статистич. совокупности твёрдых образований ("сфер",
"эллипсоидов", "стержней"), взаимодействующих друг с другом по определённому
модельному закону. Для сильно разбавленных Р. электролитов ограничиваются
учётом только электростатич. взаимодействия ионов как точечных зарядов
или как сферических образований определённого радиуса и т. д.

Лит.: Кириллин В. А., Шейндлин А.
Е., Термодинамика растворов, М., 1956; Шахпаронов М. И., Введение в молекулярную
теорию растворов, М., 1956; Prigogine I., The molecular theory of solutions,
Amst., 1957; Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, пер. в англ.,
М., 1963; Тагер А. А., Физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968; Курс физической
химии, под общ. ред. Я. И. Герасим мова, 2 изд., т. 1-2, М., 1969 - 73.

Н, Ф, Степанов.