СИММЕТРИЯ
в химии
проявляется в геом. конфигурации молекул, что сказывается на специфике
физических и химических свойств молекул в изолированном состоянии, во внешнем
поле и при взаимодействии с другими атомами и молекулами.
Большинство простых молекул
Симметрия равновесной конфигурации
У молекул с парамагнитными
В приближённых подходах квантовой
Представления о симметрии
В 1965 Р. Вудворд и
Учёт симметрии молекул важен
Лит.: Хохштрассер
обладает элементами пространственной симметрии равновесной конфигурации:
осями симметрии, плоскостями симметрии и т. Д; (см. Симметрия в
математике). Так, молекула аммиака NH
отсутствует, однако приближённо сохраняется симметрия отдельных её фрагментов
(локальная симметрия). Наиболее полное описание симметрии как равновесных,
так и неравновесных конфигураций молекул достигается на основе представлений
о т. н. динамич. группах симметрии - группах, включающих не только операции
пространственной симметрии ядерной конфигурации, но и операции перестановки
тождественных ядер в различных конфигурациях. Например, динамич. группа
симметрии для молекулы NH
атомами Н, на другую её сторону.
ядер в молекуле влечёт за собой определённую симметрию волновых функций
различных
состояний этой молекулы, что позволяет проводить классификацию состояний
по типам симметрии. Переход , между двумя состояниями, связанный с поглощением
или испусканием света, в зависимости от типов симметрии состояний может
либо проявляться в молекулярном спектре, либо быть запрещённым,
так что соответствующая этому переходу линия или полоса будет отсутствовать
в спектре. Типы симметрии состояний, между к-рыми возможны переходы, влияют
на интенсивность линий и полос, а также и на их поляризацию. Например,
у гомоядерных двухатомных молекул запрещены и не проявляются в спектрах
переходы между электронными состояниями одинаковой чётности, электронные
волновые функции к-рых ведут себя одинаковым образом при операции инверсии;
у молекул бензола и аналогичных соединений запрещены переходы между невырожденными
электронными состояниями одного и того же типа симметрии и т. п. Правила
отбора по симметрии дополняются для переходов между различными состояниями
правилами отбора, связанными со спином этих состояний.
центрами симметрия окружения этих центров приводит к определённому типу
анизотропии q-фактора (Ланде множитель), что сказывается
на структуре спектров электронного парамагнитного резонанса, тогда
как у молекул, ядра атомов к-рых обладают ненулевым спином, симметрия отдельных
локальных фрагментов ведёт к определённому типу расщепления по энергии
состояний с различными проекциями ядерного спина, что сказывается на структуре
спектров ядерного магнитного резонанса.
химии, использующих представление о молекулярных орбиталях, классификация
по симметрии возможна не только для волновой функции молекулы в целом,
но и для отд. орбиталей. Если у равновесной конфигурации молекулы имеется
плоскость симметрии, в к-рой лежат ядра, то все орбитали этой молекулы
разбиваются на два класса: симметричные (б) и антисимметричные (п)
относительно операции отражения в этой плоскости. Молекулы, у к-рых верхними
(по энергии) занятыми орбиталями являются п-орбитали, образуют специфич.
классы ненасыщенных и сопряжённых соединений с характерными для них свойствами.
Знание локальной симметрии отд. фрагментов молекул и локализованных на
этих фрагментах молекулярных орбиталей позволяет судить о том, какие фрагменты
легче подвергаются возбуждению и сильнее меняются в ходе химич. превращений,
напр. при фотохимич. реакциях.
имеют важное значение при теоретич. анализе строения комплексных соединений,
их свойств и поведения в различных реакциях. Теория кристаллич. поля и
теория поля лигандов устанавливают взаимное расположение занятых и вакантных
орбиталей комплексного соединения на основе данных о его симметрии, характер
и степень расщепления энергетич. уровней при изменении симметрии поля лигандов.
Знание одной лишь симметрии комплекса очень часто позволяет качественно
судить о его свойствах.
Р. Хоффман выдвинули принцип сохранения орбитальной симметрии при химич.
реакциях, подтверждённый впоследствии обширным экспериментальным материалом
и оказавший большое влияние на развитие препаративной органич. химии. Этот
принцип (правило Вудворда - Хоффмана) утверждает, что отдельные элементарные
акты химических реакций проходят с сохранением симметрии молекулярных орбиталей,
или орбитальной симметрии. Чем больше нарушается симметрия орбиталей при
элементарном акте, тем труднее проходит реакция.
при поиске и отборе веществ, используемых при создании химич. лазеров и
молекулярных выпрямителей, при построении моделей органич. сверхпроводников,
при анализе канцерогенных и фармакологически активных веществ и т. д.
Р., Молекулярные аспекты симметрии, пер. с англ., М., 1968; Б о л о т и
н А. Б., Степанов Н. Ф., Теория групп и ее применения в квантовой механике
молекул, М., 1973; В у д в о р д Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной
симметрии, пер. с англ., М., 1971. Н. Ф. Степанов.
А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я