Главная > База знаний > Большая советская энциклопедия > СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ

СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ

СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ один из важнейших
видов внутримолекулярного взаимного влияния атомов и связей в органич.
соединениях; обусловлено взаимодействием электронных систем атомов (прежде
всего валентных электронов, см. Валентность). Главный признак сопряжения
- распределение по всей сопряжённой системе электронной плотности, создаваемой
р-
и
п-электронами. Такими системами являются: чередующиеся простая и кратные
связи - двойные или тройные; см. Простая связь, Кратные связи
(п,
п-сопряжение, как, напр., в бутадиене, I; здесь и далее жирными штрихами,
а также точками выделена сопряжённая система); кратная связь и атом со
свободной электронной парой (р, $\pi$ -сопряжение,
напр, в винилхлориде, II); кратная связь и способная к сопряжению простая
связь ( $\sigma$ , я-сопряжение,
например в хлормеркурацетальдегиде, III); две способные к сопряжению простые
связи ( $\sigma$ , $\sigma$ -сопряжение,
например в этанолмеркурвлориде, IV). Такая классификация сопряжённых систем
предложена в начале 50 х гг. 20 в. A. H. Несмеяновым.

ClHg-CH

III

ClHg-CH

Общая особенность всех сопряжённых систем
- "растекание" электронной плотности р- и $\pi$ -электронов
(см. Сигма- и пи-связи) по всей сопряжённой системе - определяет
их физ. и хим. свойства. Так, простые связи приобретают нек-рую чдвоесвязность",
выражающуюся, в частности, в уменьшении их длины. Напр., в бутадиене длина
центральной С - С-связи 1,46 А вместо обычной 1,54 А. С. с. проявляется
также, напр., в УФ- и ИК-спектрах, дипольных моментах. Наиболее характерная
хим. особенность сопряжённых систем - способность вступать в реакции не
только с участием одной кратной связи, но и всей сопряжённой системы как
единого целого. Примером может служить, напр., присоединение к бутадиену
хлористого водорода:

Количество образующихся продуктов 1,2-и
1,4-присоединения зависит от природы сопряжённой системы, от реагента и
условий реакции. Сопряжение снижает внутр. энергию молекул и, следовательно,
делает их более устойчивыми: величина энергии сопряжения колеблется между
неск. единицами и десятками ккал/моль (напр., для бутадиена 3,6
ккал/моль,
для
бензола 35 ккал/моль; 1 ккал/моль = = 4,19 кож/моль).

Истинное распределение электронной плотности
в сопряжённых системах нельзя выразить простейшими структурными формулами.
Их строение более точно передаётся наборами предельных структур (см. Мезомерия,
Резонанса теория), формулами с пунктирными ("полуторными") связями
или с изогнутыми стрелками, указывающими направление сдвига электронов,
напр.:

Для проявления С. с. необходимо, чтобы
участвующие в нём электронные системы находились в одной плоскости. Если
структура молекулы не допускает этого, то говорят о пространственных препятствиях
сопряжению. Так, у транс-стильбена (а), по данным УФ-спектров,
обнаруживается более сильное сопряжение, чем у цис-стильбена
(6),
у
к-рого

бензольные ядра не могут разместиться в
одной плоскости с двойной связью:

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я