ТЕПЛОЁМКОСТЬ

ТЕПЛОЁМКОСТЬ количество теплоты,
поглощаемой телом при нагревании на 1 градус; точнее - отношение количества
теплоты, поглощаемой телом при бесконечно малом изменении его темп-ры,
к этому изменению. Т. единицы массы вещества (г, кг) наз.
удельной теплоёмкостью, 1 моля вещества - мольной (молярной)
Т.

Количество теплоты, поглощённой телом
при изменении его состояния, зависит не только от начального и конечного
состояний (в частности, от их темп-ры), но и от способа, к-рым был
осуществлён процесс перехода между ними. Соответственно от способа нагревания
тела зависит и его Т. Обычно различают Т. при постоянном объёме (cv).
и Т. при постоянном давлении (с), если в процессе нагревания
поддерживаются постоянными соответственно его объём или давление. При нагревании
при постоянном давлении часть теплоты идёт на производство работы расширения
тела, а часть - на увеличение его внутренней энергии, тогда как
при нагревании при постоянном объёме вся теплота расходуется только на
увеличение внутренней энергии; в связи с этим с всегда
больше, чем cДля газов (разреженных настолько,
что
их можно считать идеальными) разность мольных Т. равна с- cv = R, где R -универсальная газовая постоянная,
равная
8,314 дж!(молъ-К), или 1,986 кал/(моль -град).
У жидкостей
и твёрдых тел разница между си cсравнительно
мала.

Теорегич. вычисление Т., в частности
её зависимости от темп-ры тела, не может быть осуществлено с помощью чисто
термодинамич. методов и требует применения методов статистической физики.
Для
газов вычисление Т. сводится к вычислению средней энергии теплового движения
отдельных молекул. Это движение складывается из поступательного и вращательного
движений молекулы как целого и из колебаний атомов внутри молекулы. Согласно
классич. статистике (т. е. статистич. физике, основанной на классич. механике),
на каждую степень свободы поступательного и вращательного движений приходится
в мольной Т. (Cv) газа величина, равная R/2; а на каждую колебательную
степень свободы - R, это правило наз.
равнораспределения законом.
Частица одноатомного газа обладает всего тремя поступательными степенями
свободы, соответственно чему его Т. должна составлять ³/R [т. е. ок. 12,5 джКмоль
-К), или 3 калКмоль -град)],
что хорошо согласуется с опытом. Молекула двухатомного газа обладает тремя
поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы,
и закон равнораспределения приводит к значению Cv = ⁷/R; между тем опыт показывает, что Т. двухатомного газа (при обычных
темп-pax) составляет всего ⁵/R. Это расхождение
теории с экспериментом связано с тем, что при вычислении Т. необходимо
учитывать квантовые эффекты, т. е. пользоваться статистикой, основанной
на квантовой механике. Согласно квантовой механике, всякая система
частиц, совершающих колебания или вращения (в т. ч. молекула газа), может
обладать лишь определёнными дискретными значениями энергии. Если энергия
теплового движения в системе недостаточна для возбуждения колебаний определённой
частоты, то эти колебания не вносят своего вклада в Т. системы (соответствующая
степень свободы оказывается "замороженной" - к ней неприменим закон равнораспределения).
Темп-pa
Т, при достижении к-рой закон равнораспределения оказывается
применимым к вращательной или колебательной степени свободы, определяется
квантовом еханич. соотношением T"hv/k (v - частота колебаний, h
- Планка постоянная, k - Болъцмана постоянная). Интервалы между вращательными
уровнями энергии двухатомной молекулы (делённые на k) составляют
всего неск. градусов и лишь для такой лёгкой молекулы, как молекула
водорода, достигают сотни градусов. Поэтому при обычных темп-рах вращательная
часть Т. двухатомных (а также многоатомных) газов подчиняется закону
равнораспределения. Интервалы же между колебательными уровнями энергии
достигают неск. тыс. градусов и поэтому при обычных темп-pax закон равнораспределения
совершенно неприменим к колебательной части Т. Вычисление Т. по квантовой
статистике приводит к тому, что колебательная Т. быстро убывает при понижении
темп-ры, стремясь к нулю. Этим объясняется то обстоятельство, что уже при
обычных темп-pax колебательная часть Т. практически отсутствует и Т. двухатомного
газа равна ⁵/R вместо ⁷/R.

При достаточно низких темп-pax Т.
вообще должна вычисляться с помощью квантовой статистики. Как оказывается,
Т. убывает с понижением темп-ры, стремясь к нулю при Т -" 0 в согласии
с т. н. принципом Нернста (третьим началом термодинамики).

В твёрдых (кристаллич.) телах
тепловое движение атомов представляет собой малые колебания вблизи определённых
положений равновесия (узлов кристаллич. решётки). Каждый атом обладает,
т. о., тремя колебательными степенями свободы и, согласно закону равнораспределения,
мольная Т. твёрдого тела (Т. кристаллпч. решётки) должна быть равной
3 nR, где n - число атомов в молекуле. В действительности,
однако, это значение - лишь предел, к к-рому стремится Т. твёрдого тела
при высоких темп-рах. Он достигается уже при обычных темп-pax у многих
элементов, в т. ч. металлов (п = 1, т. н. Дюлонга и Пти закон)
и
у нек-рых простых соединений [NaCl, MnS (п = 2), РbС1(n = 3) и др.]; у сложных соединений этот предел фактически никогда
не достигается, т. к. ещё раньше наступает плавление вещества или его разложение.

Квантовая теория Т. твёрдых тел была
развита А. Эйнштейном (1907) и П. Дебаем (1912). Она основана
на квантовании колебательного движения атомов в кристалле. При низких темп-pax
Т. твёрдого тела оказывается пропорциональной кубу абс. темп-ры (т. н.
закон Дсбая). Критерием, позволяющим различать высокие и низкие
темп-ры, является сравнение с характерным для каждого данного вещества
параметром - т. н. характеристич., или дебаевской, темп-рой ©с. Эта величина
определяется спектром колебаний атомов в теле и, тем самым, существенно
зависит от его кристаллич. структуры. Обычно &п - величина порядка
нескольких сот К, но может достигать (напр., у алмаза) и тысяч К (см. Дебая
температура).

У металлов определённый вклад в Т.
дают также и электроны проводимости. Эта часть Т. может быть вычислена
с помощью квантовой статистики Ферми, к-рой подчиняются электроны. Электронная
Т. металла пропорциональна первой степени абс. темп-ры. Она представляет
собой, однако, сравнительно малую величину, её вклад в Т. становится
существенным лишь при темп-pax, близких к абс. нулю (порядка нескольких
градусов), когда обычная Т., связанная с колебаниями атомов
кристаллич. решётки, представляет собой ещё меньшую величину.

Ниже приводятся значения Т. [ккалКкг
-град)] нек-рых газов, жидкостей и твёрдых тел при темп-ре 0 °С и атм.
давлении (1 ккал=4,19 кдж).