ТЕРМОДИНАМИКА

ТЕРМОДИНАМИКА наука о наиболее
общих свойствах макроскопич. систем, находящихся в состоянии термодинамич.
равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями. Т. строится
на основе фундаментальных принципов (начал), к-рые являются обобщением
многочисл. наблюдений и выполняются независимо от конкретной природы образующих
систему тел. Поэтому закономерности в соотношениях между физ. величинами,
к к-рым приводит Т., имеют универсальный характер. Обоснование законов
Т., их связь с законами движения частиц, из к-рых построены тела, даётся
статистической
физикой. Последняя позволяет выяснить и границы применимости Т.

Равновесные и неравновесные состояния.
Равновесным является такое состояние изолированной системы, в к-рое она
переходит по истечении, строго говоря, бесконечно большого промежутка времени.
Практически равновесие достигается за конечное время (время релаксации),
к-рое
зависит от природы тел, их взаимодействий, а также и от характера исходного
неравновесного состояния. Если система находится в состоянии равновесия,
то в равновесии находятся и отдельные её макроскопич. части. При неизменных
внешних условиях такое состояние не меняется со временем. Следует подчеркнуть,
что неизменность во времени не является достаточным признаком равновесности
состояния. Напр., помещённый в термостат участок электрич. цепи, по к-рому
течёт постоянный ток, находится в неизменном (стационарном) состоянии
практически неограниченное время. Однако это состояние неравновесно: протекание
тока сопровождается необратимым превращением энергии электрич. тока в теплоту,
отводимую в термостат, в системе имеется градиент темп-ры. В стационарном
неравновесном состоянии могут находиться и все т. н. открытые системы.

Равновесное состояние полностью характеризуется
небольшим числом физ. параметров. Прежде всего, это температура, равенство
значений к-рой для всех частей системы является необходимым условием термодинамич.
равновесия. (Существование темп-ры - параметра, единого для всех частей
системы, находящейся в равновесии, часто наз. нулевым началом Т.) Состояние
однородных жидкости или газа полностью фиксируется заданием любых двух
из трёх величин: темп-ры Т, объёма V и давления р. Связь
между р, V и Т характерна для каждой данной жидкости (газа)
и
наз. уравнением состояния (напр., Клапейрона уравнение
для
идеального газа или Ван-дер-Ваалъса уравнение). В более сложных
случаях для полной характеристики равновесного состояния могут понадобиться
и др. параметры (напр., концентрации отдельных составляющих смеси газов,
напряжённость электрич. поля, магнитная индукция).

Обратимые (квазистатические) и необратимые
процессы. В процессе перехода из одного равновесного состояния в другое,
к-рый может происходить под влиянием различных внешних воздействий, система
проходит через непрерывный ряд состояний, не являющихся, вообще говоря,
равновесными. Для реализации процесса, приближающегося по своим свойствам
к равновесному, необходимо, чтобы он протекал достаточно медленно. Но сама
по себе медленность процесса ещё не является достаточным признаком его
равновесности. Так, процесс разрядки компенсатора через большое сопротивление
или дросселирование (см. Джоуля-Томсона эффект), при к-ром газ перетекает
из одного сосуда в другой через пористую перегородку под влиянием перепада
давлений, могут быть сколь угодно медленными и при этом существенно неравновесными
процессами. Равновесный процесс, представляя собой непрерывную цепь равновесных
состояний, является обратимым - его можно совершить в обратном направлении,
и при этом в окружающей среде не останется никаких изменений. Т. даёт полное
количественное описание обратимых процессов, а для необратимых
процессов устанавливает лишь определённые неравенства и указывает направление
их протекания.

Первое начало термодинамики. Существуют
два принципиально различающихся способа изменения состояния системы: первый
связан с работой системы по перемещению на макроскопич. расстояния окружающих
тел (или работой этих тел над системой); второй - с сообщением системе
теплоты (или с отводом теплоты) при неизменном расположении окружающих
тел. В общем случае переход системы из одного состояния в другое связан
с сообщением системе нек-рого количества теплоты Д Q и совершением системой
работы Д Л над внешними телами. Как показывает опыт, при заданных начальном
и конечном состояниях Д Q и Д Л существенно зависят от пути перехода. Другими
словами, эти величины являются характеристиками не отдельного состояния
системы, а совершаемого ею процесса. Первое начало термодинамики утверждает,
что если система совершает термодинамич. цикл (т. е. возвращается в конечном
счёте в исходное состояние), то полное количество теплоты, сообщённое
системе на протяжении цикла, равно совершённой ею работе.

Первое начало Т. представляет собой
по существу выражение закона сохранения энергии для систем, в к-рых существенную
роль играют тепловые процессы. Энергетич. эквивалентность теплоты и работы,
т. е. возможность измерения их количеств в одних и тех же единицах и тем
самым возможность их сравнения была доказана опытами Ю.Р. Майера (1842)
и
особенно Дж. Джоуля (1843). Первое начало Т. было сформулировано
Майером, а затем в значительно более ясной форме Г. Гельмголъцем (1847).
Приведённая выше формулировка первого начала равнозначна, очевидно, утверждению
о невозможности вечного двигателя 1-го рода.

Из первого начала следует, что в
случае незамкнутого процесса (когда система не возвращается в исходное
состояние) разность

хотя и не равна, вообще говоря,
нулю, но во всяком случае не зависит от пути перехода между данными состояниями.
Действительно, произвольный процесс в обратном направлении образует с каждым
из прямых процессов замкнутый цикл, для к-рого указанная разность обращается
в нуль. Т. о., Д U представляет собой приращение величины 17, имеющей
в каждом состоянии вполне определённое значение, или, как говорят, являющейся
функцией состояний системы. Эта величина наз. внутренней энергией (или
просто энергией) системы. Т. о., из первого начала Т. вытекает,
что существует характеристич. функция состояния системы - её энергия. Если
речь идёт об однородном теле, к-рое способно совершать работу только при
изменении объёма, то



и бесконечно малое приращение (дифференциал)
V равно

где dQ - бесконечно малое
приращение теплоты, не являющееся, однако, дифференциалом к.-л. функции.
При фиксированном объёме (dV = 0) вся сообщаемая телу теплота
идёт на приращение внутренней энергии, и поэтому, в частности, теплоёмкость
тела
при постоянном объёме cv = (dU/dT)Вводя другую
функцию состояний H = U+pV (энтальпию), дифференциал к-рой

можно получить выражение для теплоёмкости,
изменяемой пои постоянном давлении:



В случае идеального газа, к-рый
описывается уравнением состояний Клапейрона



(я - число молей газа в объёме
V, R - газовая постоянная), как свободная энергия, так и
энтальпия определённой массы газа зависят только от Т, что подтверждается,
напр., отсутствием охлаждения в процессе Джоуля-Томсона. Поэтому для идеального
газа

Второеначало термодинамики. Запрещая
вечный двигатель 1-го рода, первое начало Т. не исключает возможности создания
такой машины непрерывного действия, к-рая была бы способна превращать в
полезную работу практически всю подводимую к ней теплоту (т. н. вечный
двигатель 2-го рода). Однако весь опыт по конструированию тепловых
машин, имевшийся в нач. 19 в., указывал на то, что кпд этих машин (отношение
затраченной теплоты к полученной работе) всегда существенно меньше
единицы: часть теплоты неизбежно рассеивается в окружающую среду. С. Карно
первым
показал (1824), что это обстоятельство имеет принципиальный характер,
т. е. любая тепловая машина должна содержать помимо нагревателя (источника
теплоты) и рабочего тела, совершающего термодинамич. цикл (напр.,
пара), также и холодильник, имеющий темп-ру, обязательно более низкую,
чем темп-pa нагревателя. Второе начало термодинамики представляет
собой обобщение вывода Карно на произвольные термодинамич. процессы, протекающие
в природе. Р. Клаузиус (1850) дал 2-му началу следующую формулировку:
теплота не может самопроизвольно перейти от системы с меньшей темп-рой
к системе с большей темп-рой. Независимо в несколько иной форме этот принцип
высказал У. Томсон (Кельвин) в 1851: невозможно построить
периодически действующую машину, вся деятельность к-рой сводилась бы к
поднятию нек-рого груза (совершению механич. работы) и соответствующему
охлаждению теплового резервуара. Несмотря на качественный характер этого
утверждения, оно приводит к далеко идущим количественным следствиям.

Прежде всего оно позволяет определить
макс, кпд тепловой машины. Если машина работает на основе Карно цикла,
то
на протяжении изотермич. контакта с нагревателем (Т = Т i) рабочее
тело получает количество теплоты ДQ.
участке цикла, находясь в контакте с холодильником
(Т =
Т), отдаёт ему количество теплоты ДQОтношение



должно быть одним и тем же у всех
машин с обратимым циклом Карно, у к-рых одинаковы соответственно темп-ры
нагревателей и холодильников, и не может зависеть от природы рабочего тела.
Если бы это было не так, то машину с большей величиной указанного отношения
можно было бы заставить работать в обратном направлении (поскольку циклы
обратимы), приводя её в действие с помощью машины с меньшей величиной
отношения. Эта комбинированная машина обладала бы тем свойством,
что в ней теплота от холодильника передавалась бы нагревателю без совершения
работы. Согласно 2-му началу Т. это невозможно, и поэтому отношение

у обеих машин должно быть одинаковым.
В частности, оно должно быть тем же, что и в случае, когда рабочим телом
является идеальный газ. Здесь это отношение легко может быть найдено, <и,
т.
о., оказывается, что для всех обратимых циклов Карно

Это выражение наз. пропорцией Карно.
В результате для всех машин с обратимым циклом Карно кпд максимален и равен



В случае, если цикл необратим, то
кпд оказывается меньше этой величины. Необходимо подчеркнуть, что пропорция
Карно и кпд цикла Карно имеют указанный вид только в том случае, если темп-pa
измерена в абс. температурной шкале. Пропорция Карно положена в основу
определения абс. температурной шкалы (см. Температурные шкалы). Следствием
2-го начала Т. (пропорции Карно) является существование энтропии
как
функции состояний. Если ввести величину S, изменение к-рой при изотермич.
обратимом сообщении системе количества теплоты



то полное приращение S в цикле Карно
будет равно нулю; на адиабатич. участках цикла ДS = 0 (т. к. ДQ
= 0), а изменения на изотермич. участках компенсируют друг друга.
Полное приращение S оказывается равным нулю и при осуществлении произвольного
обратимого цикла, что доказывается разбиением цикла на последовательность
бесконечно тонких циклов Карно (с малыми изотермич. участками).
Отсюда следует (как и в случае внутренней энергии), что энтропия
S является функцией состояния системы, т. е. изменение энтропии не зависит
от пути перехода. Используя понятие энтропии, Клаузиус (1876) показал,
что исходная формулировка 2-го начала Т. полностью эквивалентна следующей:
существует функция состояния системы, её энтропия S, приращение к-рой при
обратимом сообщении системе теплоты равно лов внутренней энергии и энтальпии:

Отсюда видно, что естественными независимыми
параметрами состояния для функций [7 и H являются соответственно пары S,
V и S, р. Если же вместо энтропии в качестве независимого параметра
используется темп-pa, то для описания системы более удобны свободная энергия
(Гельмголъцева
энергия, или изохорно-изотермич. потенциал) F = U - TS (для
переменных Т и V) и термодинамич. потенциал G = H - TS
для переменных Тир (Гиббсова энергия, или изобарно-изотермич.
потенциал), диффепенциалы к-рых равны



Функции состояний U, H, F и
G наз. потенциалами термодинамическими системы для соответствующих
пар независимых переменных. Метод термодинамич. потенциалов (Дж.
Гиббс, 1874-1878), основанный на совместном применении 1-го и 2-го
начал Т., позволяет получить ряд важных термодинамич. соотношений между
различными физ. свойствами системы. Так, использование независимости вторых
смешанных производных от порядка дифференцирования приводит к связи между
теплоёмкостями Ср и cv, коэфф. теплового расширения (дV/дТ)p,
и изотермич. коэфф. сжатия (ду/др)r



к соотношению между изотермич. и
адиабатич. коэфф. сжатия (dV/dp)= (Cp/Cv)(дV/дp)r
и т. п. Из условия, что изолированная система в равновесном состоянии обладает
макс, значением энтропии, вытекает условие минимальности термодинамич.
потенциалов в равновесном состоянии по отношению к произвольным малым отклонениям
от равновесия при фиксированных значениях соответствующих независимых переменных.
Это приводит к важным неравенствам (условиям устойчивости), в частности
(dpldV)<(др/дУ)г < 0, Ср > c 0
(см. Устойчивость термодинамическая). Третье начало< термодинамики.
Энтропия определяется согласно 2-му началу Т. дифференциальным соотношением
(4), т. е. определяется с точностью до постоянного слагаемого, к-рое
хотя и не зависит от темп-ры, но могло бы быть различным для разных тел
в состоянии равновесия. Соответствующие неопределённые слагаемые существуют
и у термодинамич. потенциалов. В. Нернст
(1906) на основе
своих электрохимич. исследований пришёл к выводу, что эти слагаемые должны
быть универсальными: они не зависят от давления, агрегатного состояния
и других характеристик вещества. Этот новый, следующий из опыта принцип
обычно наз. третьим началом термодинамики
или тепловой теоремой
Нернста. М. Планк (1911) показал, что оно равносильно условию:
энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения
к абсолютному нулю темп-ры, поскольку универсальную константу в
энтропии можно положить равной нулю. Из 3-го начала Т. следует, в частности,
что коэфф. теплового расширения, изохорный коэфф. давления (др/дТУ
и удельные теплоёмкости Ср и
cv обращаются в нуль при Т-"0.
Необходимо отметить, что 3-е начало T. и вытекающие из него следствия

не относятся к системам, находящимся
в т. н. заторможённом состоянии. Примером такой системы является смесь
веществ, между к-рыми возможны хим. реакции, но они заторможены - скорость
реакций при низких темп-pax очень мала. Другим примером может служить быстро
замороженный раствор, к-рый при низкой темп-ре должен был бы расслоиться
на фазы, но процесс расслоения при низких темп-pax практически не происходит.
Такие состояния во многих отношениях подобны равновесным, однако их энтропия
не обращается в нуль при Т = 0.

Применение термодинамики. Важными
областями применения T. являются теория равновесия химического и
теория фазового равновесия, в частности равновесия между разными
агрегатными состояниями и равновесия при расслоении на фазы смесей жидкостей
и газов. В этих случаях в процессе установления равновесия существенную
роль играет обмен частицами вещества между разными фазами, и при формулировке
условий равновесия используется понятие химического потенциала. Постоянство
хим. потенциала заменяет условие постоянства давления, если жидкость или
газ находятся во внешнем поле, напр, поле тяжести. Методы Т. эффективно
применяются при изучении тех явлений природы, в к-рых существенную роль
играют тепловые эффекты. В Т. принято выделять разделы, относящиеся к отдельным
наукам и к технике (химич. Т., технич. Т. и т. д.), а также к различным
объектам исследования (Т. упругих тел, Т. диэлектриков, магнетиков, сверхпроводников,
плазмы, излучения, атмосферы, воды и др.).

Выяснение статистич. природы энтропии
привело к построению термодинамич. теории флуктуации (А. Эйнштейн,
1910)
и к развитию термодинамики неравновесных процессов.

Лит.: ЗоммерфельдА., Термодинамика
и статистическая физика, М., 1955; Леонтович М. А., Введение в термодинамику,
2 изд., М.- Л., 1952; Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Статистическая физика,
2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); Второе начало термодинамики
Сб., М.- Л., 1934; Э п штейн П. С. Курс термодинамики, пер. с англ., М.-
Л. 1948; Ван-дер-Ваальс И. Д., Кон с т а м м Ф., Курс термостатики, пер.
с нем. М., 1936; Кубо Р., Термодинамика, пер с англ., М., 1970; Термодинамика.
Терминология. Сб., М., 1973. Г. М. Элиашберг.