ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ общая
теория макроскопич. описания неравновесных процессов. Она наз. также
неравновесной термодинамикой или термодинамикой необратимых процессов.
Классич. термодинамика изучает термодинамич. (обратимые)
процессы.
Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, к-рые указывают
возможное направление этих процессов. Осн. задача Т. н. п.- количественное
изучение неравновесных процессов, в частности определение их скоростей
в зависимости от внешних условий. В Т. н. п. системы, в к-рых протекают
неравновесные процессы, рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры
состояния - как полевые переменные, т. е. непрерывные функции координат
и времени. Для макроскопич. описания неравновесных процессов применяют
след, метод: систему представляют состоящей из элементарных объёмов,

при реальных (необратимых) адиабатич.
процессах энтропия возрастает, достигая макс, значения в состоянии равновесия.
Термодинамические потенциалы. Определение энтропии позволяет написать след,
выражения для дифференциак-рые всё же настолько велики, что содержат очень
большое число молекул. Термодинамическое состояние каждого выделенного
элементарного объёма характеризуется темп-рой, давлением и др. параметрами,
применяемыми в термодинамике равновесных процессов, но зависящими от координат
и времени. Количественное описание неравновесных процессов при таком методе
заключается в составлении ур-ний баланса для элементарных объёмов на основе
законов сохранения массы, импульса и энергии, а также ур-ния баланса энтропии
и феноменологич. ур-ний рассматриваемых процессов. Методы Т. н. п. позволяют
сформулировать для неравновесных процессов 1-е и 2-е начала термодинамики;
получить из общих принципов, не рассматривая деталей механизма молекулярных
взаимодействий, полную систему ур-ний переноса, т. е. ур-ния гидродинамики,
теплопроводности и диффузии для простых и сложных систем (с хим. реакциями
между компонентами, с учётом электромагнитных сил и т. д.).

Закон сохранения массы в Т. н. п.
Для многокомпонентной системы скорость изменения массы /г-й компоненты
в элементарном объёме равна потоку массы в этот объём РИС/., гдерь-плотность,
a Vn-скорость компоненты. Поток в бесконечно малый элемент объёма,
приходящийся на единицу объёма, есть дивергенция с обратным знаком,
следовательно, ур-ние баланса массы k-u компоненты имеет вид



Для суммарной плотности



закон сохранения имеет аналогич.
вид


где <v-гидродинамич. скорость среды, зависящая от координат
<и
времени. Для концентрации к.-л. компоненты



закон сохранения массы

позволяет определить диффузионный
поток


(здесь

<- полная производная по времени).

Закон сохранения импульса в Т. н.
п. Изменение импульса элементарного объёма может происходить за счёт сил,
вызванных градиентом внутренних напряжений в среде Paj, и внешних сил FI,Закон
сохранения импульса, применённый к гидродинамич. скорости, позволяет получить
основные ур-ния гидродинамики (Навье-Стокса уравнения):

где и, - декартовы компоненты скорости
v,
а РЗ" - тензор напряжений. Закон сохранения энергии для элементарных
объёмов представляет собой первое начало термодинамики в Т. н. п.
Здесь приходится учитывать, что полная удельная энергия складывается из
удельной кинетич., удельной потенциальной энергии в поле сил Ft,' и
удельной внутренней энергии и, к-рая представляет собой энергию
теплового движения молекул и среднюю энергию молекулярных взаимодействий.
Для и получается ур-ние баланса, аналогичное (1), из к-рого
сл-едует, что скорость изменения плотности импульса на одну частицу dpu/dt
определяется
дивергенцией плотностей потоков внутренней энергии puv
и теплоты
Jq, а также работой внутренних напряжений



и внешних сил

Уравнение баланса энтропии. В Т.
н. п. принимается, что энтропия элементарного объёма s (локальная энтропия)
является
такой же функцией от внутренней энергии и, удельного объёма v
= 1/p и концентрации си, как и в состоянии полного равновесия,
и, следовательно, для неё справедливы обычные термодинамич. равенства.
Эти положения вместе с законами сохранения массы, импульса и энергии позволяют
найти уравнение баланса энтропии:

где а - локальное производство
энтропии на единицу объёма в единицу времени, Jплотность
потока энтропии, к-рый выражается через плотности теплового потока, диффузионного
потока и ту часть тензора напряжений, к-рая связана с неравновесными процессами
(т. е. через тензор вязких напряжений Пар).

Энтропия (в отличие от массы, энергии
и импульса) не сохраняется, а возрастает со временем в элементе
объёма вследствие необратимых процессов со скоростью а; кроме того, энтропия
может изменяться вследствие втекания или вытекания её из элемента объёма,
что
не связано с необратимыми процессами. Положительность производства энтропии
(а > о) выражает в Т. н. п. закон возрастания энтропии (см. Второе
начало термодинамики).

Производство энтропии а определяется
только необратимыми процессами (напр., диффузией, теплопроводностью,
вязкостью) и равно

где Ji - поток (напр., диффузионный
поток Jk, тепловой поток Jтензор вязких напряжений
П-<э), <а Х< - сопряжённые им термодинамич. силы, т. е. градиенты
термодинамич. параметров, вызывающих отклонение от равновесного состояния.
Для получения в Т. н. п. замкнутой системы ур-ний, описывающих неравновесные
процессы, потоки физ, величин при помощи феноменология, ур-ний выражают
через термодинамич. силы.

Феноменологические уравнения. Т.
н. п. исходит из того, что при малых отклонениях системы от термодинамич.
равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамич. силы и описываются
феноменологич. ур-ниями типа

где Lift - кинетич. (феноменологич.)
коэфф., или коэфф. переноса. В прямых процессах термодинамич. сила X* вызывает
поток Jh, напр, градиент темп-ры вызывает поток теплоты (теплопроводность),
градиент концентрации - поток вещества (диффузию), градиент скорости -поток
импульса (определяет вязкость), электрическое поле - электрич. ток (электропроводность).
Такие процессы характеризуются кинетич. коэфф., пропорциональными коэфф.
теплопроводности, диффузии, вязкости, электропроводности. Последние обычно
также наз. кинетич. коэфф. или коэфф. переноса. Термодинамич. сила Хможет
вызывать также поток J< при i k;
напр., градиент
темп-ры может вызывать поток вещества в многокомпонентных системах
(термодиффузия, или Соре эффект), а градиент концентрации - поток
теплоты (диффузионный термоэффект, или Дюфура эффект). Такие процессы
наз. перекрёстными или налагающимися эффектами; они характеризуются коэфф

.

С учётом феноменологич. ур-ний производство
энтропии равно

В стационарном состоянии величина
o минимальна при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесия
(Пригожина
теорема). В состоянии равновесия термодинамического o = 0. Одной
из основных теорем Т. н. п. является Онсагера теорема,
устанавливающая
свойство симметрии кинетич. коэффициентов в отсутствие внешнего магнитного
поля и вращения системы как целого: LL

Т. н. п. в гетерогенных системах.
В рассмотренных выше примерах термодинамич. параметры были непрерывными
функциями координат. Возможны неравновесные системы, в к-рых термодинамич.
параметры меняются скачком (преры-вные, гетерогенные системы), напр,
газы в сосудах, соединённых капилляром или мембраной. Если темп-ры Т
и
химические потенциалы ц газов в сосудах не равны (Т1 > Ти Hi > ц

вызывают потоки массы и энергии (Jm
= LL= Lмежду сосудами. T. н. п. в этом случае объясняет возникновение термомолекулярной
разности давлений и термомолекулярного эффекта. В этом примере потоки и
термодинамич. силы -скаляры; такие процессы наз. скалярными. В процессах
диффузии, теплопроводности, термодиффузии и эффекте Дюфура потоки
и термодинамич. силы - векторы, поэтому они наз. векторными процессами.
В вязком потоке, при сдвиговой вязкости, термодинамич. силы и потоки -
тензоры,
поэтому этот процесс наз. тензорным. В изотропной среде линейные соотношения
могут связывать термодинамические силы и потоки лишь одинаковой тензорной
размерности (теорема П. Кюри), в этом случае феноменологические
уравнения сильно упрощаются.

T. н. п. даёт теоретич. основу для
исследования открытых систем, позволяет объяснить многие неравновесные
явления в проводниках, напр, термоэлектрические явления, гальваномагнитные
явления и термомагнитные явления. Статистич. обоснование законов
Т. н. п. и получение выражений для кинетич. коэфф. через параметры строения
вещества входит в задачу неравновесной статистич. термодинамики, к-рая
относится к Т. н. п. как статистическая термодинамика к термодинамике.

Лит.: Гроот С. Р. д е, Мазур
П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Пригожий И., Введение
в термодинамику необратимых процессов, пер. с англ., М., 1960; Денбиг К.,
Термодинамика стационарных необратимых процессов, пер. с англ., М., 1954;
X а а з е Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967;
Д ь я р м а т и И., Неравновесная термодинамика. Теория поля п вариационные
принципы, пер. с англ., М., 1974. Д. H. Зубарев.