ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКАЯ

ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКАЯ раздел
физической
химии, рассматривающий термодинамич. явления в области химии, а также
зависимости термодинамич. свойств веществ от их состава и агрегатного состояния.
Т. x. тесно связана с термохимией, учением о равновесии химическом
и учением о растворах (в частности, электролитов), теорией
электродных потенциалов, с термодинамикой поверхностных явлений.

Т. x. базируется на общих положениях
и выводах термодинамики и прежде всего - на первом начале термодинамики
и
втором начале термодинамики. Первое начало и важнейшее его следствие
- Тесса закон служат основой термохимии. При термохимич. расчётах
большую роль играют теплоты образования веществ, значения к-рых
для каждого из реагентов позволяют легко вычислить тепловой эффект реакции;
для органич. веществ подобную роль играют теплоты сгорания.
Наряду
с измерениями тепловых эффектов различных процессов (см. Калориметрия')
используются
и определение энергии связи между атомами на основе спектральных
данных, и различные приближённые закономерности. Первое начало термодинамики
лежит в основе Кирхгофа уравнения, выражающего температурную зависимость
теплового эффекта хим. реакции. Второе начало термодинамики служит основой
учения о равновесии, в частности химического. Его применение к изучению
хим. реакции впервые было дано в работах Дж. Гиббса, А. Л. Потылицына,
Г. Гелъмгольиа, Я. Вант-Гоффа, А. Л.
ЛеШателъе. В
Т.x. второе начало позволяет установить, как изменение внешних условий
(напр., темп-ры, давления) влияет на равновесие и, следовательно,
какими они должны быть, чтобы рассматриваемый процесс мог совершаться самопроизвольно
(т. е. без затраты работы извне) в нужном направлении и с оптимальными
результатами.

В Т. x. для определения характеристик
процесса применяют различные термодинамич. функции. Наряду с энтропией
S, изменением к-рой наиболее просто характеризуются процессы в изолированных
системах, широко используют потенциалы термодинамические, позволяющие
получить характеристики процессов при различных условиях их проведения.
Так как химические реакции обычно происходят при постоянных темп-ре Т,
давлении р или объёме V, то наибольшее практич. значение приобрели
две функции:

где G - гиббсова энергия, А -
гельмголъцева энергия, H - энтальпия и U -внутренняя энергия.
На
основе (1) и (2) записываются зависимости:

где ДН и Д[/- соответственно изобарный
и изохорный тепловые эффекты реакции. Самопроизвольные процессы, происходящие
при условии р, T = const, возможны лишь в направлении уменьшения
G; пределом их протекания, т. е. условием равновесия, служит достижение
минимального значения G. Ход процессов, происходящих при V, Т= const,
прослеживается по изменению А. Знак и величина ДО (ДА) определяются
соотношением между членами уравнения (3) или (4): тепловым эффектом
ДН(Д[7) и т. н. энтропийным фактором ГД5; относительное значение
первого возрастает с понижением темп-ры, для второго - с её повышением.

В T. x. важна роль химических
потенциалов, т. к. любой переход вещества из одной фазы в другую (напр.,
при растворении) возможен лишь в направлении их выравнивания. Условием
равновесия служат одинаковые значения хим. потенциала каждого компонента
во всех фазах системы. Из этих условий выводится фаз правило, являющееся
фундаментальным обобщением, описывающим равновесие в любой гетерогенной
системе. В Т. x. большое значение имеют различные соотношения, выводимые
из общих положений термодинамики. К их числу относятся: действующих
масс закон; ур-ние изотермы <реакции, характеризующее зависимость
ДО(ДЛ) от концентраций (активностей) и парциальных давлений
(фугитивностей)
реагентов и выражающее величину максимальной работы реакции; ур-ние
изобары (изохоры) реакции, характеризующее влияние темп-ры на хим.
равновесие, и т. д.

Для расчётов равновесий существенное
значение имеют т. н. стандартные состояния веществ. Если
все реагенты находятся в этих состояниях, то справедливо соотношение

где G - стандартная гиббсова энергия,
R
- газовая постоянная, К - константа равновесия; объединение (3) с (5)
даёт соотношение

позволяющее по стандартным энтропиям
и теплотам образования рассчитать разнообразные равновесия (хим. взаимодействие,
фазовые равновесия в одно- и многокомпонентных системах, диссоциация электролитов,
в частности комплексных соединений, и т. д.). Для расчёта хим. равновесий
важно третье начало термодинамики (см. также Нернста теорема).
С
его помощью можно найти энтропию вещества в данных условиях на основании
результатов калориметрич. определений - по температурной зависимости его
теплоёмкости (от темп-р, близких к абс. нулю, до данной темп-ры), по температурам
фазовых переходов и теплотам фазовых переходов (в соответствующем
интервале темп-р). Затем по значениям S каждого реагента (5„ри SHCX. - энтальпии продуктов реакции и исходных веществ) легко вычислить
Д5(Е5прод.- Д5„.) для реакции.

Важное место в Т.x. принадлежит квантовомеханич.
расчётам термодинамич. свойств и характеристик процессов (напр., теплот
образования); методами статистич. термодинамики можно вычислить значение
различных термодинамич. функций на основе спектральных данных, связывая
последние со структурой молекул (см. Статистическая физика).

Из других направлений Т. x. большая
роль принадлежит термодинамике растворов. Хотя общая теория растворов не
разработана, однако введение понятия активности существенно облегчило использование
термодинамич. ур-ний (при наличии соответствующих экспериментальных данных).

Выводы и методы Т. x., связанные
с термохимией, учением о хим. равновесии, свойствами растворов и т. <д.,
широко
используются и в смежных отраслях знаний (физика, теплоэнергетика, геология,геохимия,
биология и др.), и при решении проблем прикладного характера (хим., нефтехим.,металлургич.,
топливная и др. отрасли пром-сти), способствуя теоретич. обоснованию и
практич. осуществлению проектируемых, вновь вводимых и интенсификации ранее
осуществлённых процессов.

С сер. 20 в. получили развитие термодинамика
неравновесных процессов и термодинамика высокотемпературных хим. реакций.

Лит.: Курс физической химии,
2 изд., М., 1969; Ерёмин Е. H., Основы химической термодинамики, М., 1974;
Карапетьянц М.X., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Пригожий
И., Д е ф э и Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966;
GlasstoneS., Thermodynamics for chemists, N. Y., 1947; Aston J., Fritz
J., Thermodynamics and Statistical Thermodynamics, N. Y.-L., 1959; Lewis
G., R a п d a 1 1 М., Thermodynamics, 2 ed., N. Y. - L.-Toronto, 1961.
См. также лит. при ст. Термодинамика. М. X. Карапетьянц.

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я