ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ органич.
соединения, содержащие в молекулах одну или неск. связей F-С. Химия Ф.
с. начала интенсивно развиваться лишь со 2-й половины 20 в., но уже выросла
в большую специализированную область органической химии. Её развитие
было обусловлено потребностями молодой атомной пром-сти в материалах, стойких
к фторирующему действию UFe, к-рый применяется для изотопов разделения
урана.
Известны фтор-производные всех типов органич. соединений.



Номенклатура. Положение атома фтора
в Ф. с. обозначают согласно правилам номенклатуры органич. соединений (см.
Номенклатура
химическая). Для построения назв. полифторзамещённых соединений удобнее
пользоваться приставкой <пер>. Так, полностью фториров. углеводороды
наз. перфторуглеводородами (или фтору глеродами), напр. CFперфторгептаном. Частично фторированные соединения можно рассматривать
как производные перфторуглеводородов, напр. CFназ. 1,6-дигидроперфторгептаном". Очень' часто в назв. Ф. с. сочетание
<перфтор> заменяют греч. буквой tp; в этом слу-' чае, напр., перфторэтан
наз. ф-этаном.' Для обозначения полностью фторированных углеводородов используют
также частицу <фор> (фтор), к-рую включают' в наименование соответствующего
углеводорода, напр. назв. CFi - метфо-ран, C

Методы синтеза.< Прямое ф т о р и>
рование, а также присоединение Fчрезвычайно экзотермич. реакции:

Т. к. тепловой эффект фторирования больше,
чем разрыва С-С-связей (80-85 ккал/моль), возможна деструкция фторируемых
соединений. Во избежание этого необходим эффективный отвод тепла и разбавление
смеси реагирующих веществ азотом. Для отвода тепла в реакционное пространство
(трубка) вводят медную сетку или медные стружки, покрытые Ag, Co, Ni или
др.; на поверхности сетки (стружек) образуются высшие фториды металлов,
к-рые и служат фторирующими агентами, роль фтора при этом сводится, по-видимому,
к их регенерации.

В металлофторидном процессе пары фторируемого
вещества, сильно разбавленные азотом, пропускают через трубку с CoF

Образующийся CoFj действием фтора при 250
°С превращают опять в CoF

Важен метод электрохимич. фторирования.
Электролитом служит раствор фторируемого вещества в безводном фтористом
водороде. В случае неэлектропроводных соединений обычно добавляют KF. Этим
методом получены с хорошими выходами простые ф-эфиры, ф-кар-боновые к-ты,
ф-амины, ф-окиси и др. Все рассмотренные выше процессы применяются в пром-сти.

Обмен атомов хлора на фтор - важный пром.
метод введения фтора (см. Свартса реакция); может быть произведён
безводным HF или фторидами (напр., NHAgFj, HgFсоединения. Так, хлор-ангидриды к-т часто легко превращаются во фторангидриды
путём растворения их в безводном HF. Атомы С1 в этилен-хлоргидрине, хлоруксусной
к-те и её производных легко обмениваются на F при реакции с K.F в полярных
растворителях (напр., этиленгликоле); в монога-логенуглеводородах - лишь
действием AgFj или HgF2 при 150 °С. Легче замещаются на фтор атомы хлора
в соединениях, содержащих трихлорметильную группу. В пром-сти для такого
обмена применяют обычно растворы SbFв безводном HF. Этим способом из хлороформа СНСl3 получают дифтор-хлорметан,
используемый для произ-ва тетрафторэтилена, из ССЦ - дифтор-дихлорметан
(один из важнейших фрео-нов), из С(исходное вещество для произ-ва трифтор-хлорэтилена).

Сравнительно легко на фтор обмениваются
атомы хлора в гексахлорбензоле (действием KF при 450-530 °С); СвР&bdquo;
и СвРреагируют и др. по-лихлорароматич. и полихлоргетероцик-лич. соединения.

Диазометод получения фтор-ароматич. соединений
основан на образовании борфторида диазония, к-рый выделяют в твёрдом виде
и разлагают при нагревании:

Замена кислородсодержащих группировок в
различных органич. соединениях на фтор при помощи SFв спиртах, альдегидах, кетонах, к-тах):

(R - органич. остаток).

Присоединение безводного фтористого водорода
к олефинам, галогенолефинам, окисям, изо-цианатам, циклопарафинам и др.,
напр.:

Сопряжённое присоединение фтора и др. атомов
или групп к соединениям, содержащим кратные связи, легко происходит в избытке
безводного HF, напр, фторнитрование:

Методы получения фтор-олефинов. Дегалогенирование
вици-нальных дигалогенполифторалканов металлами (Zn, Mg и др.), напр.:

Пиролиз политетрафторэтилена, приводящий
к образованию перфторпропилена и перфторизобутилена наряду с тетра-фторэтиленом,
перфторбутиленом, пер-фторциклобутаном и др.:

В пром-сти этим способом (а также пиролизом
тетрафторэтилена) получают перфторпропилен - важный мономер для произ-ва
фторкаучуков.

Пиролиз солей ср-карбоновых к-т, напр.:

Фторированные спирты получают обычными
методами синтеза спиртов, напр, восстановлением эфиров Ф-карбоновых
к-т, фторированных альдегидов и кетонов. Важный пром. способ их получения
- теломеризация тетрафторэтилена метанолом:

Свойства. Физические свойства. Низшие фторуглероды
парафинового ряда (общая формула Сс Cs - жидкости, высшие -твёрдые воскообразные соединения. Только первые
четыре представителя этого ряда кипят несколько выше соответствующих углеводородных
аналогов, все остальные - ниже.

При замещении одного атома водорода в молекуле
углеводорода на F темп-ра кипения повышается, но меньше, чем при замене
его на хлор. При полной замене атомов водорода на фтор у любых производных
углеводородов темп-ры кипения очень сильно понижаются (см. табл.).

Сравнение температур кипения некоторых
соединений

Фторуглероды - хорошие диэлектрики (удельное
электрич. сопротивление ок. 10¹⁴ ом-см); диэлектрич.
проницаемость их значительно выше, чем у парафинов. Скорость распространения
ультразвука во фторуглеродах необычайно низка (менее 800 м/сек).

Химические свойства наиболее важных типов
Ф. с. Фторуглероды парафинового и алициклич. рядов характеризуются необычайно
высокими хим. инертностью и термостойкостью. Для них известно небольшое
число реакций, осуществляемых лишь при высоких температурах. Так, пиролиз
перфторэта-на начинается ок. 1000 °С, перфторгепта-на - ок. 800 °С. Фторуглероды
не реагируют в обычных условиях и при умеренном нагревании с концентрированными
к-тами, сильными окислителями, металлами, щелочами и др.; реакция с метал-лич.
натрием и перекисью натрия начинается при 400 °С; Zn, Al, Fe и Sn в этих
условиях реагируют очень медленно; Си, Ag, Hg и нек-рые др. в реакцию не
вступают.

Перфторбензол и нек-рые др. перфтор-ароматич.
соединения легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами, напр, с аммиаком,
аминами, алкоголя-тами, сульфидом натрия и др. При этом после замены одного
атома фтора замещается второй, находящийся в ядро-положении к первому:

Пентафторхлорбензол образует магний-органическое
соединение C6F5MgCl, широко используемое в органическом синтезе.

Перфторолефины, в отличие от олефинов,
являющихся нуклеофилами, резко электрофильны. Они легко реагируют с различными
нуклеофилами (см. Нук-леофилъные и электрофилъные реагенты), причём
в зависимости от типа последних образуются продукты присоединения или замещения
атома F в винильном (а) или аллильном (б) положении на остаток нуклеофила
(Nu):

Электрофильные соединения реагируют с фторолефинами
значительно труднее, чем с их углеводородными аналогами. Однако фторолефины
присоединяют галогены, смешанные галогены, серный ангидрид и др. сильные
электро-фильные реагенты. Перфторолефины легко вступают в радикальные реакции,
напр.

легко полимеризуются и сополимеризу-ются
(см. Фторопласты, Фторкаучуки). При окислении ф-олефинов в щелочной
среде образуются ф-окиси (см. ниже).

Монофторметанол - нестойкая жидкость, tкип
51 °С; ди- и трифторметано-лы не получены, но известны производные трифторметанола:
трифторметилги-пофторит CFtкип-95
°С, и алкоголяты CFспирты ((3-, Y-, но не а-)- устойчивые, легко перегоняющиеся жидкости.
Кислотные свойства спиртов усиливаются по мере накопления атомов фтора.

С увеличением содержания фтора в молекулах
альдегидов и кетонов электро-фильность карбонильного атома углерода резко
усиливается. Перфторальде-гиды и перфторкетоны, подобно хлора-лю, образуют
стойкие геминальныедиолы.

Частично фторированные кетоны и альдегиды
характеризуются высоким содержанием енольных форм (см. Таутомерия),
склонных
к образованию внутрикомплекс-ных соединений; это свойство их используется
для разделения редких и рассеянных элементов, напр, с помощью теноил-трифторацетона
выделяют и очищают Be, Co, Hf, Zr, Ac, а также радиоактивные изотопы, образующиеся
в ядерном реакторе.

Фторзамещённые карбоновые к-ты сильнее
незамещённых и соответствующих хлорзамещённых к-т. Однако

а-фторбен-зойная к-та слабее хлорбензойной
вследствие большей способности атома F к сопряжению.

Под влиянием третичных аминов или ионов
фтора ф-окиси легко изомеризу-ются, а также полимеризуются, образуя исключительно
стойкие к действию агрессивных сред масла.

Первичные и вторичные перфторалкил-амины
типа CFтретичные - исключительно стойки к действию самых агрессивных сред; они
лишены основных свойств вследствие сильного снижения электронной плотности
на атоме азота.

Разнообразные органич. соединения, несущие
группы - NF

Фторнитрозосоединения типа RrN = O устойчивы;
в отличие от водородных аналогов, окрашены в интенсивно-синий цвет, напр,
трифторнитрозометан - синий газ, tкип -84 "С. При сополимеризации последнего
с тетрафторэтиленом получается один из наиболее химически стойких фторкаучуков,
т. н. нитрозокаучук.

Из Ф. с., содержащих серу, известны, напр.,
фтормеркаптаны, сульфиды, ди-и полисульфиды, сульфоокиси, сульфо-ны, сульфоновые
к-ты и их производные; пром. применение нашли перфторсуль-фокислоты, в
частности трифторметан-сулъфокислота, и дифтортиофосген CFjS (в
синтезе эластомеров).

Из фторалкильных соединений металлов и
металлоидов наибольшее значение имеют соединения с Li, Mg, Hg, Si; сравнительно
хорошо изучены соединения с Р, As, Sb. Перфтордиметилртуть (CFрезко отличается от обычных ртутьорганических соединений. Это бесцветное
кристаллич. вещество, <пл 161 °С, хорошо растворимо в воде; в отличие
от (CH- хороший пер-фторвинилирующий агент. Из соединений кремния наибольшее
значение имеет CFприменяемый для произ-ва термостойкого фторсилоксано-вого эластомера (см.
Кремнийоргани-ческие
каучуки).



Применение. Ф. с. широко применяются
во всех областях техники с её экстремальными условиями эксплуатации. Ф.
с. используют для получения фторопластов, превосходящих благородные металлы
по устойчивости к действию агрессивных сред; термостойких фторкаучуков;
антикоррозионных покрытий; как негорючие, термостойкие и неокисляющиеся
смазочные масла и гидравлические жидкости; поверхностно-активные и пламягасящие
вещества, про-пелленты и хладагенты (см. Фреоны). Трифторуксусная кислота
и
её ангидрид применяются как промоторы этери-фикации; трифторнадуксусная
кислота - специфич. и удобный окислитель. В медицине Ф. с. применяют как
лекарств, препараты и средства для наркоза (см. Фторотан), как материалы
для изготовления искусственных кровеносных сосудов, клапанов для сердца.
Кроме того, на примере Ф. с. изучены фундаментальные вопросы теории: природа
водородной связи, вандерваальсовы силы, механизмы реакций и др.

Лит.: Кнунянц И. Л., Ф о к и н А.
В., Покорение неприступного элемента, М., 1963; Кнунянц И. Л., Сокольский
Г. А., Электрохимическое фторирование, в кн.: Реакции и методы исследования
органических соединений, кн. 6, М., 1957; ШеппардУ., Ш а р т с К., Органическая
химия фтора, пер. с англ., М., 1972; Успехи химии фтора, пер. с англ.,
т. 1 - 4, Л., 1964-70; Fluorine chemistry reviews, ed. P. Tarrant, v. 1-7,
N. Y.-[a. o.], 1967-74; Chambers R. D., Fluorine in organic chemistry,
N. Y.- a. o.j, 1973. И. Л. Кнунянц.

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я