ЦВЕТНОСТИ ТЕОРИЯ

ЦВЕТНОСТИ ТЕОРИЯ теория о связи
цвета
хим.
соединений с их строением. Ощущение цвета возникает при воздействии на
зрительный нерв электромагнитных излучений с энергией в пределах от 2,5-10-¹²
до 5-10^-12 эрг (длины волн от 400 до 760 нм). При
этом совместное действие электромагнитных излучений во всём указанном интервале
(наз. видимой частью спектра) вызывает ощущение
белого света, а
раздельное действие узких пучков излучений или совокупности излучений,
оставшихся после изъятия (поглощения) нек-рых из них,-окрашенного (см.
табл.).

Поглощение света веществом описывается
Бугера-Ламберта-Вера
законом. Окраску вещества обычно характеризуют длинной волны Хмакс,
При К-рой-поглощение света максимально (см. также
Поглощение света,
Дополнительные цвета).

Смещение Хмакс (при изменении строения
молекулы соединения) в сторону длинных волн, сопровождающееся изменением
окраски от жёлтой к красной и далее к синей и зелёной, наз. углублением
цвета, или батохром-ным эффектом; смещение Хмакс в сторону коротких волн
- повышением цвета, или г и п с о-хромным эффектом. Поглощение света приводит
к возбуждению электронов молекул, и, в частности, молекул окрашенного вещества
в видимой области спектра (X = 400-760 нм). Разность энергий основного
и возбуждённого состояний определяет глубину окраски. Возбуждённое состояние
молекул бесцветных веществ возникает при больших значениях энергий, чем
в случае молекул окрашенных веществ. Из осн. соотношения квантовой теории
Е
= йс/Х [Е - энергия кванта излучения, h -Планка постоянная
(6,62*10-²⁷эрг/сек),
с - скорость света (3*10¹⁷нм/сек)] следует, что энергию
возбуждения молекул окрашенных веществ можно оценить в 35-70
ккал/моль.

Ц. т. возникла в связи с развитием химии
синтетич. органич. красителей. Впервые зависимость между их строением и
цветом исследовали К. Либерман и К. Гребе (1869). О. Витт
предложил
в 1876 т. н. хромофорную теорию, согласно к-рой за окраску органических
соединений ответственны группы атомов, содержащие кратные связи, напр.
-N =N-, -N = O. Эти группы были названы хромофорами (от греч. chroma -цвет
и phoros -несущий). Р. Ниецкий и англ, химик Г. Армстронг отметили
(1888) исключительную роль хи-ноидных хромофоров. Значит, влияние на окраску
органич. веществ, согласно хромофорной теории, имели группы -ОН, -SH, NHС- увеличиваю). В. А. Измаильский пришёл в 1915 к выводу, что истинное
строение красителей описывается не классич. структурной формулой, а отвечает
нек-рому промежуточному состоянию, названному позднее мезомерным. Для этого
состояния характерна делокализация связей и зарядов атомов в молекуле (см.
Мезомерия).
Особенно
легко такая делокализация происходит в молекулах, содержащих систему сопряжённых
связей в сочетании с расположенными на её концах электронодонорными и электро-ноакцепторными
группами (см. Органическая химия, Сопряжение связей). Это сочетание,
характерное практически для всех типов красителей, обусловливает как лёгкость
поляризации молекул (вследствие смещения л-электронов по цепи сопряжения),
так и перехода молекул в возбуждённое состояние. Первое определяет интенсивность
поглощения света, второе - глубину окраски вещества.

В соответствии с указанными положениями,
чем длиннее цепь сопряжения в молекуле вещества, тем глубже его цвет. Так,
даже в ряду углеводородов СХ.макс возрастает от 306 нл (при п = 1) до 403 нм (при п
=
5).

Молекулы соединений, цепь сопряжения к-рых
завершается электрснодонор-ными и электроноакцепторными группами, окрашены
глубже. Так, в ряду веществ типа I Хмакс меняется от 312 нм (п - 1>
до 519 нм (п = 3).

Увеличение поляризуемости концезых групп
приводит к дальнейшему углублению окраски; так, для красителей типа II
Хмакс изменяется от 450 нм (п = 0) до 760 нм (п = 3).

Анализ структуры заместителей и пространственных
факторов позволяет предвидеть их влияние на окраску соединений. Напр.,
нарушение плоскостного строения молекул азокрасителей типа Па

вследствие выведения (CHиз плоскости бензольного кольца объёмным заместителем R сопровождается
гипсохромным эффектом: Хмакс при переходе от R = Н к R = (СНот 475 нм до 420 нм.

Пространственные затруднения в самой
цепи сопряжения значительно изменяют характер поглощения. Так, если поворот
одной части молекулы красителя относительно другой происходит по связи,
близкой к простой (а в III), то наблюдается гипсохромный эффект,
если поворот происходит по связи более высокого порядка (6 в IV),
то наблюдается батохром-ный эффект. Напр., при замене R = Н на R = СНв III Хмакс меняется от 528 нм до 467 нм, а в IV - от 521
нм
до
542 нм.

Цвет красителей весьма чувствителен к введению
в полиметиновую цепь полярных заместителей X, Y. Электроно-донорные заместители
в чётных положениях цепи сопряжения вызывают гипсохромный, электроноакцепторные
- батохромный эффект. При введении тех же заместителей в нечётное положение
происходит обращение эффекта. Напр.,

Сов. химиком А. И. Киприановым в 1964 показано
влияние на цветность красителей внутримолекулярного взаимодействия хромофоров.
Напр., бисциа-нин VIII характеризуется двумя Хмакс (522 и 581 нм), сдвигающимися
относительно Лямда макс исходных ("материнских") красителей IX (562 нм)
и
X (558 нм) соответственно в коротковолновую и длинноволновую части
спектра.

Положение Ц. т. о связи окраски вещества
с возбуждением электронов при-ложимо не только к органич. соединениям,
содержащим протяжённые системы сопряжённых связей, но и к др. типам окрашенных
веществ. Так, для неорганич. соединений появление окраски может быть связано
с наличием сильно выраженной деформации электронных орбита-лей; при этом
основную роль играет поляризация анионов, увеличение деформи-руемости которых
должно благоприятствовать возникновению цветности. Окраску некоторых типов
неорганич. веществ связывают, кроме того, с наличием в их молекулах атомов
с вакантными орбита-лями. Предполагают, напр., что окраска комплексных
ионов (см. Комплексные соединения) обусловлена присутствием в них
атомов элементов с незаполненными d- или f-орбиталями. Интенсивное
поглощение света такими ионами связано с переносом электронов лигандов
на вакантные орбитали центрального атома.

Для расчёта полос поглощения окрашенных
хим. соединений (исходя из их структурных формул) существуют кван-товомеханич.
методы, к-рые во многих случаях дают результаты, совпадающие с экспериментом.
Расчёты полос поглощения красителей, молекулы к-рых имеют сложное (особенно
несимметричное) строение, пока трудно осуществимы. Лит.: Бальхаузен
К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с англ., М., 1964; Д я
д ю ш а Г. Г., Электронные спектры и строение симметричных органических
соединений, "Украинский химический журнал", 1964, т. 30, № 9; е г о же,
Влияние замыкания хромофора в симметричный цикл, там же, № 11; Chemical
applications of spectro-scopy, ed. W. West, N. Y., 1968; Т е р e н и н
А. Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений,
Л., 1967; Венкатараман К., Химия синтетических красителей, пер. с англ.,
т. 1 - 3, Л., 1956-74; Штерн Э., Т и м м о н с К., Электронная абсорбционная
спектроскопия в органической химии, пер. с англ., М., 1974; Киприанов А.
И., Введение в электронную теорию органических соединений, 2 изд., К.,
1975. „ Г. Г. Дядюша.

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я