ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ

ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ дефекты кристал-лич.
решётки, поглощающие свет в спектральной области, в к-рой собственное поглощение
кристалла отсутствует (см. Спектроскопия кристаллов). Первоначально
термин "Ц. о." относился только к т. н. F-центрам (от нем. Farbenzent-геп),
обнаруженным впервые в 30-х гг. в щёлочно-галогенных кристаллах Р. В. Полем
с сотрудниками (Германия) и представляющим собой анионные вакансии,
захватившие
электрон [модель франц. учёного де Бура, подтверждённая экспериментально
и теоретически рассчитанная С. И. Пекаром (СССР)]. В дальнейшем под Ц.
о. стали понимать любые точечные дефекты в кристаллах, поглощающие
свет вне области собственного поглощения кристалла - катионные и анионные
вакансии, междоузель-ные ионы (собственные Ц. о.), а также примесные атомы
и ионы (примесные центры). Ц. о. обнаруживаются у мн. неорганич. кристаллов
и в стёклах; они широко распространены в природных минералах.

Собственные Ц. о. могут быть созданы воздействием
ионизирующих
излучений и света, соответствующего области собственного поглощения
кристалла (фотохимическое окрашивание). Такие Ц. о. наз. наведёнными. При
фото-химич. окрашивании неравновесные носители заряда (электроны проводимости
и дырки), возникшие под действием излучения, захватываются дефектами кристалла
и изменяют их заряд, что обусловливает появление новых полос в спектре
поглощения и изменение окраски кристалла. Обычно появляется по крайней
мере 2 типа Ц. о.- с захваченным электроном (электронный Ц. о.) и дыркой
(дырочный Ц. о.). Если частицы или фотоны, порождающие окрашивание, несут
достаточно большую энергию, то они могут образовывать новые дефекты (см.
Радиационные
дефекты в кристаллах), к-рые тоже обычно возникают парами (напр., вакансия
- междоузельный ион). Наведённые Ц. о. могут быть разрушены при нагревании
(термическое обесцвечивание) или воздействии света, соответствующего спектральной
области поглощения самих Ц. о. (оптическое обесцвечива-н и е). Под действием
тепла или света один из носителей заряда, напр, электрон, освобождается
из захватившего его дефекта и рекомбинирует с дыркой. Такой процесс может
сопровождаться люминесценцией, если выделившаяся при этом энергия
испускается в виде кванта света. Под действием тепла могут исчезать и пары
дефектов (напр., междоузельный атом может заполнить соответствующую вакансию).
В этом случае люминесценция, как правило, не наблюдается - вся выделившаяся
энергия превращается в тепло.

При другом способе создания собственных
Ц. о., наз. аддитивным окрашиванием, носители заряда, необходимые для создания
Ц. о., вносятся в кристалл извне, а не образуются в нём самом (отсюда термин
"аддитивное окрашивание", т. е. окрашивание при добавлении чего-либо).
Это достигается прогреванием в парах металла или введением электронов в
нагретый кристалл из остроконечного катода, или же при помощи электролиза.
При прогреве в парах металла атомы металла диффундируют внутрь кристалла,
заполняют ка-тионные вакансии и, отдавая свои электроны анионным вакансиям,
образуют F-центры. В нек-рых случаях (напр., в случае флюорита) собственные
Ц. о. могут возникать в процессе кристаллизации. Ц. о., образующиеся
при аддитивном окрашивании и кристаллизации, не могут быть уничтожены термически
или оптически - для их разрушения требуются иные воздействия. Так аддитивно
окрашенные щёлочно-галогенные кристаллы обесцвечиваются при нагревании
в атмосфере галогена; флюорит удалось получить неокрашенным, изменив условия
кристаллизации.

Наиболее полно F-центры изучены в щёлочно-галогенных
кристаллах, но обнаружены они и в др. кристаллах. F-центр в щёлочно-галогенных
кристаллах обусловливает селективную полосу поглощения колоколообразного
вида (F-полосу), обычно, в видимой области спектра, смещающуюся для кристаллов
с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону
длинных волн при увеличении атомного веса катиона (аниона). Напр., в NaCl
F-полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра (X = 465 нм)
и
цвет кристалла-жёлто-коричневый (дополнительный цвет), в КС1- в зелёной
области (X = 563 нм) и кристалл выглядит фиолетовым.

В щёлочно-галогенных кристаллах обнаружены
и др. более сложные собственные Ц. о.- F-агрегатные электронные центры:
FМ), F(или R), F(или
N),
представляют
собой соответственно два, три и четыре сопряжённых F-центра (т. е. две,
три или четыре анионные вакансии, захватившие 2,3,4 электрона); FF+- ионизованные FДырочные центры в щёлочно-галогенных кристаллах представлены молекулярными
ионами галогена (напр., С1), захватившими дырку (т. е. отдавшими один электрон),
занимающими положение двух нормальных ионов (W центр) или положение одного
иона (Н-центр), к-рые могут находиться в сочетании с вакансией соседнего
катиона (У

Примесные Ц. р.- чужеродные атомы или ионы,
внедрённые в кристалл, стекло или др. основу. В кристаллы для образования
примесных Ц. о. примесь вводится в расплав или раствор в процессе кристаллизации
или же путём диффузии в готовый кристалл. Примесные атомы и ионы так же,
как и др. точечные дефекты, могут захватывать электрон или дырку, в результате
чего изменяют полосу поглощения кристалла и его окраску. Наведённые примесные
Ц. о. возникают в кристаллах и стёклах, содержащих примеси, при фотохимич.
окрашивании благодаря изменению заряда примеси. В большинстве случаев ионы
примеси, входящие в наведённые Ц. о., имеют валентность, отличную от ионов
основы. Так, напр., в кристалле КС1 с примесью Т1 примесный Ц. о.- ион
Т1+, а наведённые примесные Ц. о.- атомы Тl и ионы Т1²⁺; в рубине
(А13+,
наведённые примесные Ц. о.- ионы Сr²⁺ и Сr⁴⁺. Все
наведённые Ц. о. могут быть разрушены оптически или термически.

В кристаллах с примесями обнаружены также
Ц. о. смешанного типа: Fсобой F-центры, расположенные рядом с ионом примеси (активатором), вторые
(в щёлочно-галогенных кристаллах) - F-центры, связанные с вакансиями и
с двухвалентными примесными ионами (Са, Sr). Наблюдаются также сложные
примесные Ц. о., состоящие из двух или более частиц примеси одного или
разных сортов. Напр., в щёлочно-галогенных кристаллах обнаружены примесные
Ц. о., связанные с внедрением ионов (О-, О-, S-,
S-, S0-, РО^2-,
СО^2-- и др.). Ц. о. под влиянием внешних воздействий (свет,
тепло, электрич. поле) могут коагулировать, образуя т. н. коллоидные центры.

Ц. о., будучи центрами захвата электронов
и дырок, могут служить центрами люминесценции (см. Центры свечения).
Наиболее
эффективным методом исследования Ц. о. является электронный парамагнитный
резонанс в сочетании со спектральными исследованиями, позволяющий расшифровать
строение Ц. о.

Окрашивание и обесцвечивание кристаллов
и стёкол широко применяется в научном эксперименте и в технике. Оно используется
в дозиметрии ядерных излучений, в вычислительной технике (устройства
для хранения информации), в устройствах, где применяются фотохромные материалы
(солнцезащитные стёкла, темнеющие под действием солнечного света и просветляющиеся
в темноте) и др. В археологии и геологии по исследованиям Ц. о., возникших
под действием излучения радиоактивных элементов, находящихся в толще Земли,
определяют возраст глиняных изделий и минералов (см. Геохронология).
Окраска
ряда драгоценных камней и самоцветов связана с Ц. о. (аметист, цитрин,
алмаз, амазонит и др.). Нек-рые кристаллы и стёкла с примесными Ц. о. используются
в качестве активной среды в лазерах (рубин, стекло с примесью Nb и др.;
см. Квантовая электроника, Лазер).

Лит.: Пекар С. И., Исследования
по электронной теории кристаллов, М.- Л., 1951; К а ц М. Л., Люминесценция
и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щёлочно-галоидных
соединений, Саратов, 1960; Physics of color centers, N. Y. -London, 1968;
Т о w n-s e n d P. D., К е l l у J. C., Colour centers and imperfections
in insulators and semiconductors, L., 1973; МарфунинА. С., Спектроскопия,
люминесценция и радиационные центры в минералах, М., 1975.

3. Л. Моргенщтерн.