ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
химические я ядерные
реакции, в к-рых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала,
атома или возбуждённой молекулы - в химических, нейтрона - в ядерных процессах)
вызывает большое число (цепь) превращений исходных молекул или ядер вследствие
регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции (в каждом
звене цепи). О ядерных процессах см. Ядерные цепные реакции.
В изученных неразветвлённых хим. Ц. р.
Реакцию между Н В последних двух стадиях М - любая третья
Скорость Ц. р. чрезвычайно чувствительна
Скорость реакций с неразветвлёнными цепями
По неразветвленно-цепному механизму протекает
Образование активных частиц, необходимых
Концепция неразветвлённых Ц. р. возникла
Совр. теория реакций с неразветвлёнными
В ходе разветвлённых Ц. р. при взаимодействии
Примером разветвлённой Ц. р. может служить
Наряду с образующимися в реакциях 1-3 активными
В реакциях с т. н. энергетич. разветвлением
В реакциях (2) и (3) наряду с атомами Н
Скорость разветвлённо-цепного процесса
где k - константа скорости реакции
В условиях, когда (f - g)>Q, концентрация
Скорость разветвления цепей пропорциональна
По аналогичным причинам для разветвлённых
Кривые, выражающие критич. давление как
Полуострова воспламенения смеси силана
При гетерогенном обрыве величина g,
Если в системе присутствует примесь вещества,
В 1939 В. Н. Кондратьевым с сотрудниками
Не исключено, что область хим. процессов,
Критич. явления, в известной мере аналогичные
Разветвлённые Ц. р. - это не только химические
Вырожденно-разветвлённые Ц. р. Реакции
Открытие разветвлённых и вырожденно-разветвлённых
Лит.: Семенов Н. Н., Цепные реакции,
А
Б
В
Г
Д
Е
Ё
Ж
З
И
Й
К
Л
М
Н
О
П
Р
С
Т
У
Ф
Х
Ц
Ч
Ш
Щ
Ъ
Ы
Ь
Э
Ю
Я
активные центры - свободные атомы и радикалы, способные легко, с малой
энергией
активации реагировать с исходными молекулами, порождая наряду с молекулой
продукта также новый активный центр. В разветвлённых хим. Ц. р. в качестве
активных центров могут выступать также возбуждённые молекулы, а в т. н.
вырожденно-разветвлённых реакциях (см. ниже) - также нестабильные молекулы
промежуточных веществ.
Неразветвлённые Ц. р. Хим. процессы
с неразветвлёнными цепями можно рассмотреть на примере фотохимич. реакции
между водородом и хлором. В этой Ц. р. молекула хлора, поглощая квант света,
распадается на два атома. Каждый из образовавшихся атомов хлора начинает
цепь хим. превращений; в этой цепи атомы хлора и водорода выступают в качестве
активных частиц. Длина цепи может быть очень большой
число повторяющихся элементарных реакций
продолжения цепи на один зародившийся активный центр может достигать десятков
и сотен тысяч. Обрыв цепей происходит в результате рекомбинации атомов
в объёме реактора, захвата атомов его стенкой с последующей рекомбинацией
на стенке, образования неактивного радикала при реакции активных центров
с молекулами всегда присутствующих примесей [напр., при реакции между атомарным
водородом и молекулами кислорода (примесями) с образованием радикала НО
молекулами].
частица (атом или молекула), к-рая нужна для того, чтобы отнять часть энергии
у образующихся частиц С1
к скоростям зарождения и обрыва и поэтому зависит от наличия хим. примесей,
от материала и состояния стенок реакционного сосуда, а также от его размера
и формы.
(W)
равна
большое число практически важных реакций, в частности хлорирование,
ряд
реакций жидкофазного окисления органич. соединений, термич.
крекинг.
Своеобразным
процессом с неразветвлёнными цепями является также полимеризация,
при
к-рой цепь реакций одновременно определяет и длину полимерной молекулы.
для зарождения цепей, происходит при разрыве одной из связей в молекуле
и всегда сопряжено с затратой энергии. Свободные радикалы можно получать
за счёт внешних источников энергии, напр, кванта света, поглощаемого молекулой
при фотохимия, реакции, а также энергии электронов, образующихся в электрич.
разряде или воздействии а-, В- и у-излучения. Наиболее важно
в практич. отношении образование свободных радикалов за счёт внутренней
тепловой энергии системы. Но энергия связи в большинстве молекул велика
и, значит, велика энергия их прямой диссоциации на радикалы, поэтому путём
непосредств. распада исходных молекул Ц. р. инициируются лишь при более
или менее высоких темп-pax. Часто, однако, зарождение цепей происходит
при участии различных примесей-инициаторов. Такими примесями могут быть
молекулы со слабой связью, при распаде к-рых легко образуются радикалы,
начинающие цепи, или молекулы, легко вступающие в окислителъно-вос-становит.
реакции, напр. Fe2+ + Н
+ ОН- + ОН. Инициирование может происходить также на стенке реакционного
сосуда. Энергия активации при этом понижается благодаря тому, что в системе
используется энергия адсорбции одного из радикалов. Цепи могут зарождаться
и в результате реакций между молекулами. Нек-рые из таких реакций протекают
достаточно быстро даже при невысоких темп-pax, напр. F
в результате работ нем. учёного М. Боденштейна, обнаружившего (1913), что
в ряде фотохимич. реакций один поглощённый квант света вызывает превращение
мн. молекул. В частности, при образовании НС1 из Н
Поскольку один квант может активировать только одну молекулу, остальные
вступают в реакцию без непосредств. воздействия света. Механизм этой реакции
предложил В. Нернст (1916).
цепями была создана и развита школой Боденштейна, а также трудами сов.
учёных.
Реакции с разветвлёнными цепями. Совершенно
особыми свойствами обладают реакции, в к-рых цепи разветвляются. Эти реакции
были обнаружены в 1926-28 группой ленингр. физиков на примере окисления
паров фосфора. Было установлено, что при малом изменении к.-л. параметра
реакционной системы (концентрации реагентов, темп-ры, размера сосуда, примесей
специфич. веществ) и даже при разбавлении инертным газом практически незаметная
реакция скачкообразно переходит в быстрый, самоускоряющийся процесс типа
самовоспламенения.
Это
явление имеет место даже при низких темп-pax, когда скорость зарождения
подобных процессов чрезвычайно мала, а также в условиях, когда тепловой
взрыв невозможен. Поэтому вне области воспламенения (см. рис.) реакция
практически не идёт. Н. Н. Семёновым с сотрудниками впервые было
дано объяснение этого парадоксального факта и создана количественная теория
разветвлённых Ц. р. Значит, вклад в развитие представлений о разветвлённых
Ц. р. внесли также пионерские работы С. Н. Хиншелвуда с сотрудниками
по изучению верхнего предела воспламенения. За исследования механизма хим.
реакций Семёнову и Хиншелвуду была присуждена в 1956 Нобелевская пр.
одного из активных центров возникает более чем один (часто -три) новый
активный центр, т. е. происходит размножение цепей.
окисление водорода, где разветвление и продолжение цепей происходит по
схеме:
центрами Н и ОН, обеспечивающими развитие неразветвлённой цепи, в реакции
(1) образуется атом кислорода, формально обладающий двумя свободными валентностями
и способный легко входить в реакцию (3) с образованием Н и ОН - ещё двух
носителей цепей. Такой тип разветвления был назван материальным.
размножение цепей осуществляется за счёт возбуждённых частиц -продуктов
экзотермич. реакций развития цепи. Напр., при взаимодействии фтора с водородом
развитие цепей происходит по схеме:
и F образуются колебательно-возбуждённые молекулы HF, к-рые передают избыток
энергии молекуле Н
(энергетич. разветвление). В СССР получены экспериментальные данные (1970-е
гг.), к-рые, по-видимому, можно рассматривать как подтверждение высказанной
Семёновым идеи (1934) о возможности энергетич. разветвления с участием
электронно-возбуждённых частиц.
в газовой фазе в начальных стадиях (вплоть до выгорания 30-40% газа) выражается
формулой
активного центра с исходным веществом, [А] - концентрация исходного вещества,
Wo
- скорость зарождения цепей, f и g - соответственно эффективные
константы скорости разветвления и обрыва, е - основание натурального
логарифма, t - время.
активных центров и скорость W растут лавинообразно во времени. Если же
(f
- g)<0, то концентрации активных центров и соответственно скорость
реакции очень малы, т. к. мала скорость зарождения цепей wo.
Переход
от одного режима реакции к другому осуществляется практически скачком при
критич. условии (f - g) = 0.
концентрации молекулярного реагента, вступающего в эту реакцию с активным
центром. В то же время скорость гетерогенного обрыва цепей на стенке сосуда
в зависимости от состояния его поверхности может не зависеть от концентрации
или уменьшаться с ростом концентрации газофазной смеси. Поэтому при повышении
давления, начиная с определённого его значения (первый предел), f становится
больше g и происходит самовоспламенение смеси. Если обрыв цепей
протекает при тройных столкновениях, то его скорость пропорциональна произведению
суммарной концентрации смеси и концентрации исходного реагента, образующего
с активным центром малоактивный радикал. При дальнейшем повышении давления,
начиная с определённого его значения (верхний предел), обрыв превалирует
над разветвлением (f<g), и воспламенения не происходит. Давление,
при к-ром f = g, наз. к р и тическим давлением.
Ц. р. существует и критическая температура самовоспламенения. Поскольку
скорость разветвления зависит от темп-ры сильнее, чем скорости обрыва,
с повышением темп-ры область воспламенения расширяется.
функцию темп-ры, имеют вид т. н. полуострова цепного воспламенения (см.
рис.). В качестве примера приведены полуострова воспламенения для окисления
силана при различном его содержании в кислороде. Аналогичная картина наблюдается
практически для всех реакций окисления и мн. реакций фто-рирования. Экспериментально
наблюдаемые зависимости полностью соответствуют теории.
с кислородом.
а
значит и скорость гибели активных центров, пропорциональна отношению внутренней
поверхности сосуда к его объёму, т. е. обратно пропорциональна диаметру
сосуда. Соответственно существует критический диаметр. При диаметрах чуть
больших критического реакция идёт с воспламенением, при меньших - реакция
фактически отсутствует. Если для смесей значения f к g близки друг
к другу, но всё же f<g, то такие смеси можно воспламенить добавляя
инертный газ. Добавление инертного газа при неизменной концентрации реагентов
затрудняет диффузию активных центров к стенкам сосуда и этим уменьшает
скорость обрыва (величину g).
в реакции с к-рым активные центры погибают, то выше нек-рой кри-тич. концентрации
этого вещества обрыв цепей превалирует над разветвлением и смесь не воспламеняется.
Ниже этой кри-тич. концентрации примеси может происходить воспламенение
смеси. Теория позволяет рассчитать изменение концентраций активных центров
во времени. Расчёты показывают, что вблизи максимума скорости цепного процесса
концентрации активных центров могут достигать огромных величин, намного
превышающих их термодинамически равновесные концентрации (очевидно, что
к концу процесса концентрации активных центров становятся исчезающе малыми
из-за рекомбинации атомов и радикалов). Действительно, в соответствии с
теорией в различных разветвлённых Ц. р. непосредственно обнаружены атомы
и радикалы в концентрациях, сравнимых с концентрациями исходных веществ.
Так, в процессе распада NC1
40% от начального содержания NC1
при изучении водородно-кисло-родного пламени, а затем Н. М. Эмануэлем
на
примере сероводородно-кисло-родного пламени впервые было показано, что
концентрации активных центров в пламенах на много порядков превышают их
термодинамически равновесные значения. Позднее для идентификации атомов
и радикалов в пламенах В. В. Воеводским с сотрудниками был впервые
успешно использован метод электронного парамагнитного резонанса. Этот метод
широко применяется при изучении различных разветвлённых Ц. р.
протекающих по цепному разветвлённому механизму, шире, чем обычно предполагается,
и здесь много ещё неисследованного. Известно, напр., что при большой скорости
рекомбинации активных центров между собой процессы с разветвлёнными цепями
могут имитировать закономерности реакций простых типов. В этих условиях
цепной механизм нелегко установить. Это удалось сделать, напр., в реакции
жидкофазного окисления соединений двухвалентного олова.
описанным выше, наблюдаются в нек-рых гетерогенно-каталитич. реакциях.
и ядерные реакции. Явление когерентного излучения лазера, напр., также
относится к числу разветвлённых цепных процессов.
этого типа были предсказаны, открыты и затем подробно исследованы в Ин-те
хим. физики АН СССР. При развитии неразветвлённых цепей часто образуется
промежуточный молекулярный продукт типа перекисей, к-рый сравнительно легко,
но всё же не слишком быстро распадается на свободные радикалы, начинающие
дополнительные новые цепи. В этом случае имеет место сильно запаздывающее
разветвление и идёт медленная автоускоряющаяся реакция, названная вырожденно-разветвлённой.
Такие реакции сопровождаются продолжительным, иногда часовым периодом индукции
(вернее, периодом скрытого автоускорения). К ним относится окисление углеводородов
и мн. др. органич. соединений. Многим вырожденно-разветвлён-ным реакциям
в газовой и в жидкой фазах также свойственны предельные (критические) явления,
но проявляются они не столь часто, как в обычных разветвлённых Ц. р. Своеобразные
реакции типа вырожденно-разветвлённых протекают и в твёрдых телах, напр,
при медленном термин, разложении кристаллов перхлората аммония. В кристаллах
непос-редств. разложение исходных веществ крайне затруднено и начинается
на дефектах, прежде всего на дислокациях, вдоль к-рых образуются
конечные вещества - газы или твёрдые продукты. При реакциях в дислокациях
возникают механич. напряжения, порождающие новые дислокации; т. о. идёт
их размножение, к-рое можно уподобить вырожденно-разветвлённой Ц. р.
Ц. р. имело исключительно большое значение для создания теории процессов
горения. Было доказано, что существуют только два типа воспламенения: цепное
и тепловое. Теория цепных процессов лежит в основе управления процессами
горения
и
играет большую роль в различных областях совр. техники.
[Л.], 1934; его ж е, О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности, 2 изд., М., 1958; его же, Развитие теории цепных реакций и
теплового воспламенения, М., 1969; его же, On the possible importance of
excited states in the kinetics of chain reactions, в кн.: Douzie me conseil
de chimie tenu a L'Universite Libre de Bruxelles, N. Y.- Brux., 1962; Hinshelwood
C. N.. The kinetics of chemical change, Oxf., 1942; Н а л б а н-дян А.
Б., Воеводский В, В., Механизм окисления и горения водорода, М.-Л., 1948;
Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., М а и з у с 3. К., Цепные реакции окисления
углеводородов в жидкой фазе, М., 1965; Капралова Г. А. [и др.], Экспериментальные
доказательства разветвлений в цепных реакциях молекулярного фтора, "Кинетика
и катализ", 1963, т. 4, в. 4; С е м е н о в Н. Н., Ш и л о в А. Е., О роли
возбужденных частиц в разветвленных цепных реакциях, "Кинетика и катализ",
1965, т. 6, в. 1; К о н д р а т ь е в В. Н., Спектроскопическое изучение
химических газовых реакций, М.- Л., 1944; Экспериментальные доказательства
разветвлений в цепных реакциях молекулярного фтора. "Кинетика и катализ",
1963, т. 4, в. 4; А з а т я н В. В., Бородулин Р. Р., Маркович Е. А., Идентификация
атомов хлора в разреженном пламени треххлористого азота, "Кинетика и катализ",
1974, т. 15, в. 6. Н. Н. Семёнов.