ЦИРКОНИЙ

ЦИРКОНИЙ (лат. Zirconium), Zr, хим.
элемент IV гр. периодич. системы Менделеева; ат. н. 40, ат. м. 91,22;
серебристо-белый металл с характерным блеском. Известно пять природных
изотопов Ц.: ⁹⁰Zr(51,46%),⁹¹Zr(ll,23%),⁹²Zr(17,ll%),
⁹⁴Zr
(17,4%), ⁹⁶Zr (2,8%). Из искусственных радиоактивных изотопов
важнейший ⁹⁵Zr(Тсут); используется
в качестве изотопного индикатора.

Историческая справка. В 1789 нем. химик
М. Г. Клапрот в результате анализа минерала циркона выделил двуокись
Ц. Порошкообразный Ц. впервые был получен в 1824 И. Бер-целиусом, а
пластичный - в 1925 нидерл. учёными А. ван Аркелом и И. де Буром при термич.
диссоциации иодидов Ц.

Распространение в природе. Среднее содержание
Ц. в земной коре (кларк) 1,7- 10²% по массе, в гранитах, песчаниках
и глинах несколько больше (2-10^-2% ), чем в основных породах
(1,3-10^-2%). Макс, концентрации Ц.- в щелочных породах (5-10²
%). Ц. слабо участвует в водной и биогенной миграции. В мор. воде содержится
0,00005 мг/л Ц. Известно 27 минералов Ц.; пром. значение имеют бадделеит
ZrOмалаконом и цитролитом; магнетит-форстерит-апатитовые породы и карбонатиты
с бадделеитом; прнбрежно-морские и элювиально-делювиальные россыпи.

Физические и химические свойства. Ц. существует
в двух кри-сталлич. модификациях: а-формы с гексагональной плотноупакованной
решёткой (а = 3.228А; с = 5,120А) и В-формы с кубической объёмноцентрированной
решёткой (а = 3,6lA). Переход а->В происходит при 862 °С. Плотность
а-Ц. (20 °С) 6,45 г/см³; t1825 ± 10 °С;
t3580-3700
"С; уд. теплоёмкость (25-100 °С) 0,291
кдж/(кг-К) [0,0693
кал/(г*°С)];
коэфф. теплопроводности (50 °С) 20,96 вт/(м*К) [0,050 кал/(см*сек*°С)];
температурный коэфф. линейного расширения (20-400 °С) 6,9-10-⁶;
уд. электрич. сопротивление Ц. высокой степени чистоты (20 °С) 44,1 мком*см.
Темп-pa перехода в состояние сверхпроводимости 0,7К. Ц. парамагнитен;
удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при -73
°С равна 1,28 -10⁶, а при 327 °С - 1,41 -10^-6. Сечение
захвата тепловых нейтронов (0,18±0,004)-10-²⁸м²,
примесь гафния увеличивает это значение. Чистый Ц. пластичен, легко поддаётся
холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых
в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений
этих элементов с Ц.) вызывает хрупкость Ц. Модуль упругости (20 °С) 97
Гн/м²(9700
кгс/мм²); предел прочности при растяжении 253 Мн/м²(25,3
кгс/мм²); твёрдость по Бринеллю 640-670 Мн/м²(64-67
кгс/мм²);
на твёрдость очень сильное влияние оказывает
содержание кислорода: при концентрации более 0,2% Ц. не поддаётся холодной
обработке давлением.

Внешняя электронная конфигурация атома
Zr 4d²5s². Для Ц. характерна степень окисления +4.
Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Ц. только в его соединениях
с хлором, бромом и иодом. Компактный Ц. медленно начинает окисляться в
пределах 200-400 °С, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrOвыше 800 °С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный
металл пирофорен -может воспламеняться на воздухе при обычной темп-ре.
Ц. активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твёрдый раствор и
гидриды ZrH и ZrHи весь водород может быть удалён из металла. С азотом Ц. образует при 700-
800 °С нитрид ZrN. Ц. взаимодействует с углеродом при темп-ре выше 900
°С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид Ц.- твёрдые тугоплавкие
соединения; карбид Ц.- полупродукт для получения ZrClв реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом
при темп-ре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrXX - галоген). Ц. устойчив в воде и водяных парах до 300 °С, не реагирует
с соляной и серной (до 50%) к-тами, а также с растворами щелочей (Ц.- единственный
металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной к-той и царской
водкой взаимодействует при темп-ре выше 100 ⁰С. Растворяется
в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной к-тах. Из кислых
растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава,
зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых
растворов Ц. осаждается кристаллогидрат Zr(SOиз разоав-ленных растворов - основные сульфаты общей формулы xZrO(где х : у>1). Сульфаты Ц. при 800-900 °С полностью разлагаются
с образованием двуокиси Ц. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NОили ZrO(NOх = 2-6),
из солянокислых растворов - ZrOClпри 180-200 ⁰С.

Получение. В СССР основным промышленным
источником получения Ц. является минерал циркон ZrSiO4. Циркониевые руды
обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной
и электростатич. сепарацией. Металл получают из его соединений, для произ-ва
к-рых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) хлорирование
в присутствии угля при 900-1000 °С (иногда с предварит, карбиди-зацией
при 1700-1800 ⁰С для удаления осн. части кремния в виде легколетучего
SiO); при этом получается ZrCl2) оглавление с едким натром при 500-600 °С или с содой при 1100 °С: ZrSiO+ 2Na+ 2COСаС1Ca900 ^OС: ZrSiO+ + 2SiOвскрытия (2,3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой
или разбавленной соляной к-той, а затем остаток разлагают соляной или серной;
при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный
спёк (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор
переходит фтороцир-конат калия, 75-90% к-рого выделяется при охлаждении
раствора.

Для выделения соединений Ц. из кислых растворов
применяют следующие способы: 1) кристаллизацию оксихлори-да Ц. ZrOClпри выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных
сульфатов Ц. хZrOили солянокислых растворов; 3) кристаллизацию сульфата Ц. Zr(SOпри добавлении концентрированной серной к-ты или при выпаривании сернокислых
растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO

Соединения Ц., полученные из рудного сырья,
всегда содержат примесь гафния. Ц. отделяют от этой примеси фракционной
кристаллизацией Kорганич. растворителями (напр., трибутилфосфатом), ионообменными методами,
избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl

Ц. в виде порошка или губки получают металлотермич.
восстановлением ZrClХлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия - натрием,
а двуокись Ц.- кальцием или его гидридом. Электролитич. порошкообразный
Ц. получают из расплава смеси солей галогенидов Ц. и хлоридов щелочных
металлов. Компактный ковкий Ц. получают плавлением в вакуумных дуговых
печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом.
Ц. высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков,
полученных в дуговых печах, или прутков после иодид-ного рафинирования.

Применение. Сплавы на основе Ц., очищенного
от гафния, применяют преим. в качестве конструкционных материалов в ядерных
реакторах, что обусловлено малым сечением захвата тепловых нейтронов (см.
Циркониевые
сплавы). Ц. входит в состав ряда сплавов (на основе магния, титана,
никеля, молибдена, ниобия и др. металлов), используемых как конструкционные
материалы, напр., для ракет и др. летательных аппаратов. Из сплавов Ц.
с ниобием делают обмотки магнитов сверхпроводящих. В литейном произ-ве
применяют цирконистые огнеупоры. К числу наиболее распространённых
пьезокерамических материалов (пьезокерамики) относится группа цир-коната-титаната
свинца (напр., ЦТС-23). В металлокерамич. материалах (кер-метах) металлическим
составляющим является Ц., а керамическим - его двуокись ZrOПри произ-ве генераторных ламп проволока из Ц. служит геттером.

Ц. используют в качестве коррозионно-стойкого
материала в хим. машиностроении. Присадки Ц. служат для раскисле-ния стали
и удаления из неё азота и серы. Порошкообразный Ц. применяют в пиротехнике
и в произ-ве боеприпасов. Сульфат Ц.-дубитель в кожевенной пром-сти.

Лит.: Справочник по редким металлам,
ред. К. А. Гемпел, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, М.,
1967; 3 е л и к м а н А. Н., М е е р с о н Г. А., Металлургия редких металлов,
М., 1973.

О. Е. Крейн.