ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОСКОП

ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОСКОП

Взаимодействие электронов с магнитным
моментом ядра парамагнитного атома приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой
структуры. Если спин ядра /, то количество сверхтонких компонент равно
21
+
1, что соответствует условию перехода ДМ/ = О, где Mi -
ядерное
магнитное квантовое число (рис. 3,6). Взаимодействие электронов
парамагнитной частицы с магнитными моментами ядер окружающих ионов также
расщепляет линию ЭПР (суперсверхтонкая структура, рис. 4). Изучение сверхтонкого
и суперсверхтонкого взаимодействия даёт возможность определить места нахождения
неспаренных электронов.

Парамагнитная релаксация. Ширина линий.
Релаксационные процессы, восстанавливающие равновесие в системе электронных
спинов, нарушенное в результате поглощения электромагнитной энергии, характеризуются
временами релаксации Tи ТШирина
линий поглощения Av связана с временами релаксации соотношением:

&v = (1/Т
(4)

В классич. рассмотрении времена
Tи
Тони определяют время восстановления равновесного положения продольной и
поперечной компонент вектора намагниченности. Т. к. восстановление
равновесной величины поперечной компоненты намагниченности происходит благодаря
взаимодействию между магнитными моментами парамагнитных частиц (спин-спиновое
взаимодействие), то Тназ. также временем спин-спиновой
релаксации. Восстановление продольной компоненты обусловлено взаимодействием
магнитных моментов парамагнитных частиц с колебаниями кристаллической
решётки (спин-решёточное взаимодействие). Поэтому время Тназ. также временем спин-решёточной релаксации. Оно характеризует скорость
восстановления равновесия между спиновой системой и колебаниями решётки.

Спин-спиновое взаимодействие состоит из
двух составляющих: диполь-дипольного и обменного взаимодействий.
Локальное
пол.е, действующее на парамагнитную частицу, складывается из внешнего поля
Н
и
поля Нд, создаваемого диполями (магнитными моментами) соседних парамагнитных
частиц. Поле Нд изменяется от точки к точке, т. к. изменяется набор соседних
парамагнитных частиц и направление их магнитных моментов, что приводит
к уширению линии ЭПР. Обменное взаимодействие, наоборот, стремится упорядочить
направления спинов и, следовательно, уменьшает "хаотичность" ориентации
магнитных моментов парамагнитных частиц. Поэтому оно приводит к "обменному
сужению" линии ЭПР.

Движения ядер парамагнитных центров создают
флуктуации электрич. поля, влияющие на орбитальное движение электронов,
что, в свою очередь, приводит к появлению флуктуации локального магнитного
поля, а следовательно, и к уширению линий ЭПР. Величина спинрешёточного
взаимодействия уменьшается при понижении темп-ры, т. к. уменьшается амплитуда
тепловых колебаний решётки ядер. Величина спин-спинового взаимодействия
от темп-ры практически не зависит. Поэтому для ионов переходных металлов
с большим вкладом орбитального момента линию ЭПР удаётся наблюдать только
при низких темп-рах. Спектры ЭПР наблюдают при достаточно малой мощности
переменного электромагнитного поля (10-²-10-³ вm),
когда установившееся состояние мало отличается от равновесного. Если мощность
велика и релаксационные процессы не в состоянии восстановить равновесное
распределение, то населённости уровней выравниваются и наступает
насыщение, обнаруживаемое по уменьшению поглощения (см. Квантовая электроника).
Эффект
насыщения уровней используется для измерения времён парамагнитной релаксации.

Экспериментальные методы. ЭПР наблюдается
в диапазоне СВЧ. Интенсивность поглощения энергии увеличивается с ростом
частоты, т. к. в соответствии с (3) при этом увеличивается различие в населённости
уровней. Достаточно высокая чувствительность метода достигается на частоте
v = 9000 Мгц. Это соответствует Н = 3200 э (величина магнитного
поля, легко получаемая в лабораторных условиях). Использование мощных электромагнитов
и сверхпроводящих соленоидов позволяет работать на частотах вплоть до v
= 150 000 Мгц (длина волны X = 2 мм).

Для измерения поглощения используют радиоспектрометры
(спектрометры ЭПР), в к-рых при постоянной частоте и медленном изменении
внешнего магнитного поля регистрируется изменение поглощаемой в образце
мощности. В спектрометрах ЭПР прямого усиления высокочастотные колебания
от клистрона по волноводному тракту подаются в объёмный резонатор
(полость
размером X), помещённый между полюсами электромагнита. Прошедшие через
резонатор или отражённые от него электромагнитные волны попадают на кристаллич.
детектор. Изменение поглощаемой в образце мощности регистрируется по изменению
тока детектора. Для повышения чувствительности спектрометра внешнее магнитное
поле модулируют с частотой 30 гц - 1
Мгц.
При наличии в образце
поглощения прошедшие или отражённые от резонатора СВЧ-волны также оказываются
промодулированными. Промодулированный сигнал усиливается, детектируется
и подаётся на регистрирующее устройство (осциллограф или самописец). При
этом записываемый сигнал имеет форму производной от кривой поглощения (рис.
4). Чувствительность спектрометра ЭПР определяется уровнем тепловых шумов
усилителя. В супергетеродинных спектрометрах на детектор подаётся мощность
от дополнительного клистрона. Частота колебаний, генерируемых этим клистроном,
отличается от частоты сигнального клистрона. Сигнал с детектора усиливается
на разностной частоте 30-100 Мгц.

Применение метода ЭПР. Наиболее хорошо
изучены спектры ЭПР ионов переходных металлов. Для того чтобы устранить
уширение линии, обусловленное дипольным взаимодействием с соседними парамагнитными
ионами, измерения проводят на монокристаллах, являющихся диамагнитными
диэлектриками, куда в качестве примесей (0,001% -0,1%)вводят парамагнитные
ионы. Влияние окружающих ионов на парамагнитный ион рассматривают как действие
точечных электрич. зарядов. ЭПР наблюдают на заселённых нижних энергетич.
уровнях парамагнитного иона, получающихся в результате расщепления осн.
уровня электрич. полем окружающих зарядов (см. Кристаллическое поле).
В
случае ионов редкоземельных элементов кристаллич. поле оказывается слабым
по сравнению с взаимодействием электронов иона, т. к. парамагнетизм этих
ионов обусловлен глубоко лежащими 4 f-элек-тронами. Момент количества движения
иона определяется суммой орбитального и спинового моментов осн. уровня.
В кристаллич. поле уровни с разной абс. величиной проекции полного магнитного
момента не эквивалентны по энергии. Для ионов группы Fe, парамагнетизм
к-рых обусловлен 3 d-электронами, кристаллич. поле оказывается сильнее
спин-орбитального взаимодействия, определяющего энергетич. спектр свободного
иона. В результате макс, величина проекции орбитального момента либо уменьшается,
либо становится равной нулю. Принято говорить, что происходит частичное
или полное "замораживание" орбитального момента.

Симметрия кристаллич. поля определяет симметрию
g-фактора, а напряжённость кристаллич. поля определяет его величину. Поэтому
изучение g-фактора парамагнитных ионов позволяет исследовать кристаллич.
поля. По спектрам ЭПР можно определить также заряд парамагнитного иона,
симметрию окружающих его ионов, что в сочетании с данными рентгеновского
структурного анализа даёт возможность определить расположение парамагнитного
иона в кристаллич. решётке. Знание энергетич. уровней парамагнитного иона
позволяет сравнивать результаты ЭПР с данными оптич. спектров и вычислять
магнитные восприимчивости парамагнетиков.

Метод ЭПР широко применяется в химии. В
процессе химич. реакций или под действием ионизирующих излучений
могут
образовываться молекулы, у к-рых хотя бы один электрон не спарен (незаполненная
химич, связь). Эти молекулы, наз. свободными радикалами, относительно устойчивы
и обладают повышенной химич. активностью. Их роль в кинетике химич. реакций
велика, а метод ЭПР - один из важнейших методов их исследования; gr-фактор
свободных радикалов обычно близок к значению
gs, а ширина линии
мала. Из-за этих качеств один из наиболее устойчивых свободных радикалов
(а-дифинил- b-пикрилгидразил), у к-рого g = 2,0036, используется
как стандарт при измерениях ЭПР.

Изучение локализованных неспаренных электронов
исключительно важно для исследования механизмов повреждения биологич. ткани,
образования промежуточных молекулярных форм в ферментативном или др. катализе.
Поэтому
метод ЭПР интенсивно используется в биологии, где с его помощью изучаются
ферменты, свободные радикалы в биологич. системах и металлоорганические
соединения.

В кристаллах делокализованные электроны
и дырки могут захватываться дефектами и примесями, практически неизбежными
в кристаллич. решётке. Очень часто эти центры определяют окраску кристаллов
(см. Центры окраски). Метод ЭПР позволяет по расположению неспаренных
электронов определить природу и локализацию центров окраски. В полупроводниках
удаётся наблюдать ЭПР, вызываемый электронами, связанными на донорах.

В металлах и полупроводниках
наряду
с циклотронным резонансом, обусловленным изменением орбитального
движения электронов проводимости под действием переменного электрич. поля
СВЧ, возможен ЭПР, связанный с изменением ориентации спинов электронов
проводимости. Наблюдение ЭПР на электронах проводимости затруднительно,
т. к.: 1) доля неспаренных электронов проводимости мала (kT/&где
&скин-эффекта глубина
проникновения ектромагнитного поля в диапазоне СВЧ чрезвычайно мала (
10-³-10-⁶ см); 3) форма линии поглощения сильно
искажена из-за скин-эффекта и диффузии электронов.

ЭПР наблюдается в растворах и стёклах,
содержащих ионы переходных металлов. Это позволяет судить о заряде парамагнитных
ионов, строении сольватных оболочек и т. п. Спектр ЭПР в газах (Ch, NO,
МОг) сложнее, что связано со спино-орбитальным взаимодействием, вращат.
движением молекул и влиянием ядерного спина.

Лит.: Альтшулер С. А., Козырев Б.
М., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных
групп, 2 изд., М., 1972; А б р а г а м А., Б ли ни Б., Электронный парамагнитный
резонанс переходных ионов, пер. с англ., т. 1 - 2, М., 1972 - 73; П е и
к Д. Э., Парамагнитный резонанс, пер. с англ., М., 1965; Бальхаузен К.,
Введение в теорию поля лигандов, пер. с англ., М., 1964; Э т к и н с П.,
Саймоне М., Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов, пер. с англ.,
М., 1970; И н г р а м Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных
радикалах, пер. с англ., М., 1961; Ингрэм Д., Электронный парамагнитный
резонанс в биологии, пер. с англ., М., 1972; Людвиг Дж., ВудбериГ., Электронный
спиновой резонанс в полупроводниках, пер. с англ., М., 1964. В. Ф. Мещеряков.