ЭЛЕКТРОХИМИЯ

ЭЛЕКТРОХИМИЯ раздел
физической
химии, предметом изучения к-рого являются объёмные и поверхностные
свойства твёрдых и жидких тел, содержащих подвижные ионы,
и механизмы
процессов с участием ионов на границах раздела и в объёме тел. Практич.
значение электрохимич. процессов, их роль в живом организме, своеобразие
экспериментальной техники привели к выделению Э. в самостоятельный раздел
науки.

<Возникновение основных представлений.
В
1800 А. Вольта построил первый источник длительного постоянного
тока (вольтов столб). Вольта связывал возникновение
электродвижущей
силы (эдс) с соприкосновением разнородных металлов (т. н. контактная
теория). С помощью вольтова столба англ, учёные У. Николсон и А. Карлейль
электролизом
осуществили
разложение воды (1800) на водород и кислород. В 1807 Г.
Дэви электролизом
увлажнённого едкого кали получил металлический калий; это было первое применение
электрохимич. метода для получения нового вещества. Начало работам по Э.
в России положил В. В. Петров (электровосстановление металлов из
их окислов, 1803). В 1833-34 М. Фарадей установил важнейшие количеств,
закономерности Э. - Фарадея законы. Он же ввёл в Э. термины электролиз,
электролит,
электрод, катод и анод, катион, анион, ионы, однако он не представлял
ещё себе ионы как свободно существующие частицы. Фарадей показал, что генерирование
электрич. энергии гальванич. элементом всегда сопровождается хим. процессом.
К тому же периоду (1838) относится открытие англ, учёным Дж. Дэниелом первого
гальванического элемента и открытие Б. С. Якоби гальванопластики
- первого широко использованного метода прикладной Э. (см. Гальванотехника).



Изучение прохождения тока.
Р.
Клаузиус
указал
(1857), что в проводящих ток растворах должны существовать свободные заряженные
частицы; их движение и создаёт электрич. ток. Разработка (1853-59) И. Гитторфом
метода
определения чисел переноса (см. Переноса число) и прецизионные измерения
электропроводности, выполненные Ф.
Кольраушем
(1874), доказали независимое
движение ионов, подготовив возможность создания С.
Аррениусом теории
электролитической
диссоциации
(1887). Закономерности диссоциации слабых электролитов
были установлены В. Оствальдом
(1888). Возможность существования
свободных ионов сделалась понятной после введения представления об энергии
сольватации
(для
водных растворов - гидратации).
На необходимость учёта такого хим.
взаимодействия указал впервые И. А. Каблуков.
П.
Дебай
и
нем. учёный Э. Хюккель нашли (1923), что свойства разбавленных растворов
сильных электролитов в растворителях с высокой диэлектрич. проницаемостью
могут быть количественно истолкованы в предположении их полной диссоциации
при учёте электростатич. взаимодействия между заряженными частицами. В
дальнейшем разрабатывалась теория, применимая к более высоким концентрациям,
изучались неводные растворы и расплавленные электролиты. Особое внимание
в последние десятилетия уделяется твёрдым электролитам с высокой ионной
проводимостью. При исследовании взаимодействия ионов между собой и с растворителем
используются новые физические методы (см. Химическая физика).



Приложение законов термодинамики
к Э. Учение об электродвижущих силах. Количественное рассмотрение любых
электролитных систем, независимое от молекулярно-статистпч. представлений,
основывается на термодинамике. Исходя из 1-го закона термодинамики, У.
Томсон
(1851)
пришёл к выводу, что эдс гальванич. элемента Е
определяется тепловым
эффектом протекающей в нём реакции. Термодинамич. трактовка эдс была дана
Дж. У. Гиббсом (1875) и Г. Л. Ф. Гелъмгольцем
(1882). Из
2-го закона термодинамики следует, что эдс определяется изменением не полной
энергии, а свободной энергии при хим. реакции:

Е = - &G/nF, (1)

где &G - разность гиббсовой
энергии продуктов и исходных веществ, п - число электронов,
участвующих в реакции, F - Фарадея число. Гальванич. элемент может
давать электрич. энергию только за счёт затраты свободной энергии реагирующих
веществ. Ур-ние (1) предполагает обратимость всех процессов в элементе,
т. е. выполнение условий равновесия, и определяет макс, величину электрич.
энергии, к-рую можно получить за счёт данной реакции. Связь между Е,
тепловым
эффектом АН реакции и абс. темп-рой Т выражается ур-нием
Гиббса - Гельмгольца:

E = - &HInF + ТдЕ/дТ.
(2)

В. Нернст (1889) придал термодинамич.
соотношениям Э. удобную форму. Эдс Я может быть представлена в виде разности
величин электродных потенциалов обоих электродов, каждый из к-рых выражает
эдс цепи из данного электрода и нек-рого электрода сравнения, напр,
стандартного водородного электрода. Для простейшего случая металла
в равновесии с разбавленным раствором, содержащим ионы этого металла в
концентрации с,

(формула Нернста), (3) где
R - газовая
постоянная, Естандартный электродный потенциал данного
электрода. В общем случае величина с должна быть заменена на активность
иона.
Общее условие равновесия определяется требованием постоянства
электрохимического
потенциала любой частицы во всех частях системы.
<Электрохимическая
кинетика. В центре внимания совр. Э. стоит электрохимич. кинетика,
т. е. учение о механизме и законах протекания электрохимич. реакций. В
реальных условиях, напр, при электролизе, коррозии
металлов, в
химических
источниках тока, в живых организмах, электрохимич. равновесие, как
правило, не реализуется, и понимание электрохимич. процессов требует знания
кинетич. закономерностей. Поскольку непременным участником процессов на
границе металла (или полупроводника) и электролита является электрон, рассматриваемый
в качестве простейшей устойчивой хим. частицы, исследование природы электрохимич.
элементарного акта существенно для кинетики химической.
Совр. теория
элементарного акта основывается на представлениях квантовой механики. Предпосылкой
её развития явилось выдвинутое нем. учёным М. Фольмером и Т. Эрдеи-Грузом
представление, согласно к-рому перенос заряда может определять измеряемую
скорость электрохимич. процесса в целом (теория замедленного разряда, 1930).
А. Н. Фрумкин
установил количеств, соотношение между скоростью электрохимич.
реакции и строением двойного электрического слоя на границе металл/электролит
(1933). Первое применение квантовой механики к Э. - заслуга Р. Гёрни (Великобритания,
1931). В 1935 М. Поляни (Венгрия) и Ю. Хориути (Япония) заложили основы
теории переходного состояния, или активированного комплекса, развитой
Г. Эйрингом (США). Согласно совр. квантовой теории, любой перенос заряда,
как на границе фаз, так и в объёме раствора, связан с изменением структуры
полярного растворителя, переориентацией его диполей. Существенно различен
характер изменения степеней свободы классич. и квантовых систем. Частицам,
прочно связанным с растворителем, таким, как электроны и протоны, присущ
квантовый характер движения. Для них вероятны подбарьерные туннельные переходы.
Квантовая теория позволила дать рациональное объяснение эмпирически установленной
закономерности, связывающей скорость необратимого процесса, выраженную
через плотность тока i, с электрохимич. перенапряжением т],
или потенциалом электрода (ур-ние нем. учёного Ю. Тафеля, 1905), кпд =
а + b lg i, где an b - постоянные, lg - десятичный логарифм,
и указала пределы её применимости. Энергетич. характеристики переходного
состояния, а следовательно и скорость процесса, зависят от природы металла,
а также от присутствия посторонних адсорбир. частиц. Эти эффекты, к-рые
могут приводить к значит, ускорению процесса, объединяются под назв. электрокатализа.
В
случае электрохимич. процессов, сопровождающихся образованием новой фазы,
напр, при электроосаждении металлов, необходимо также учитывать вероятность
возникновения зародышей и условия роста кристаллов.

Электрохимич. кинетика учитывает также
строение границы раздела фаз, особенно границы металл/электролит, на к-рой
возникает электрич. поле благодаря пространств, разделению зарядов, т.н.
двойной электрический слой (д. э. с.). Первый метод исследования д. э.
с. был предложен Г. Липманом (см. Электрокапиллярные явления).
В
дальнейшем теория д. э. с. развивалась Ж. Гун (Франция, 1910), О. Штерном
(Германия, 1924), Фрумкиным и амер. учёным Д. Грэмом. Введение Фрумкиным
(1927) представления о потенциале нулевого заряда позволило устранить
противоречие между контактной и хим. теорией эдс.

Электрохимич. процессы состоят из ряда
стадий (см. Электродные процессы). Длительное прохождение тока требует
подачи реагирующего вещества из объёма раствора к поверхности электрода
и отвода продуктов реакции, что достигается благодаря диффузии; необходимо
также учитывать миграцию заряженных частиц под действием электрич. поля.
Подача вещества ускоряется при размешивании жидкости, т. е. при конвективной
диффузии. Ток вызывает концентрац. поляризацию (см. Поляризация электрохимическая).
Помимо
стадий переноса заряда и диффузионных стадий суммарный процесс может включать
чисто хим. и др. стадии, напр, возникновение зародышей и включение разрядившихся
атомов в кристаллич. решётку, выделение пузырьков газа и т. д. Накопление
промежуточных продуктов на поверхности электрода сверх их равновесной концентрации,
как и замедленность процессов диффузии и стадий разряда, приводит к поляризации
электрода и перенапряжению. Если при практически используемых плотностях
тока перенапряжение пренебрежимо мало, то это свидетельствует об обратимости
процесса, степень к-рой в целом тем выше, чем больше ток обмена между исходными
веществами и конечными продуктами реакции при равновесном потенциале. Обратимость
многостадийного процесса предполагает обратимость всех его стадий. Часто
необратимость процесса определяется медленностью одной из стадий, к-рая
и определяет скорость процесса в целом. Для выяснения механизма электрохимич.
процессов применяются разнообразные формы электрич. измерений: определение
зависимости потенциала от плотности постоянного тока, измерение полного
электрич. сопротивления, определение зависимости потенциала или тока от
времени при различно запрограммированном изменении во времени второй переменной,
а также нелинейные методы. Одновременно исследуются состояние поверхности
электрода (с использованием оптич. методов), пограничное натяжение и др.

Электрохимич. кинетика лежит в основе
совр. теории коррозии металлов; в растворах электролитов коррозия является
результатом одновременного протекания двух или более электрохимич. процессов.
Для развития электрохимич. кинетики большое значение имело создание точных
и удобных экспериментальных методов исследования механизма электродных
процессов, в особенности полярографич. метода, предложенного Я. Гейровским
(см.
Полярография).